高锰酸钾氧化法对孤岛原油沥青质结构的研究

用高锰酸钾碱液对山东孤岛原油沥青质进行了分步氧化,其中有73.74%的碳转化为有机酸。对氧化产物水不溶酸及水溶酸先用乙醚后用甲醇分别进行了抽提。将乙醚抽出物经酯化后进行了色谱-质谱分析,水不溶酸乙醚抽出物的主要成分为C_(11)-C_(36)的正构脂肪一元酸,水溶酸的乙醚抽出物主要为芳酸及杂环化合物。对甲醇抽出物进行了红外光谱分析,水不溶酸的甲醇抽出物主要为脂肪族酸性物,水溶酸甲醇抽出物主要为芳香族酸性物。     

半乳糖基葡聚糖的制备与结构表征

本文提出了一种在固态条件下,通过磷酸(5 mol%)催化半乳糖与葡聚糖共聚合成了半乳糖基葡聚糖的方法。采用1H NMR确定了不同条件下产物的摩尔取代度,发现当投料比为2:1,反应时间为9h,反应温度为110℃时,MS最大为0.43。还通过凝胶渗透色谱考察了不同反应时间条件下产物分子量,发现随反应时间延长,分子量逐步减小。最后使用甲基化分析法确定了MS=0.27的半乳糖基葡聚糖糖单元连接结构,发现半乳糖基葡聚糖的主链仍然由(1→6)-连接的葡萄糖组成,支化度为11.5%,其中位于主链糖单元C3的支链比例最大。支链半乳糖均为线型连接,并且其中(1→6)-连接比例最大,平均链长约为3个糖单元。     

TiCl_4/MgCl_2催化丙烯/1-辛烯共聚合研究

本文用TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3催化剂进行丙烯/1-辛烯共聚合,研究发现引入少量共聚单体1-辛烯时,能提高丙烯的聚合活性。30℃时,测得共聚合竟聚率为r_丙=5.63,r_辛=0.32。共聚物的结晶度和己烷不溶物含量随其1-辛烯含量的增加而迅速下降。X射线衍射及~(13)C-NMR测定结果表明,共聚物的己烷可溶部分为非结晶的无规共聚物,己烷不溶部分是具有镶嵌着半个1-辛烯单体单元的长嵌段聚丙烯链结构的结晶性共聚物。     

以四价锰为引发剂纤维素与丙烯腈接枝共聚的研究

<正> 对天然高分子纤维素进行接枝改性可以获得一系列新型高分子材料。但是,在接枝共聚过程中往往产生大量的均聚物,阻碍了该法的工业应用。此外,对接枝共聚产物的结构尚缺乏深入的研究,因此寻找不形成或少形成均聚物的简便接枝共聚方法,及研究纤     

玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的机理探讨

利用间歇式高压反应釜,在反应温度320℃、反应时间60 min条件下,研究乙醇用量对玉米秸秆纤维素液化生成酮类化合物的作用。当乙醇添加量为0时,酮类化合物的产率仅为1.25%。随着乙醇用量由0增加到160 mL,生物油产率不断的升高,酮类化合物产率增加至18.38%,乙醇促进了纤维素液化生成酮类化合物。利用GC/MS和FT-IR对生物油进行了定性分析,结果表明,在亚/超临界乙醇中,酮类化合物主要通过三条路径形成,纤维素脱水形成了含-C=O的活性纤维素,活性纤维素按逆Diels-Alder机理进行开环、脱水、异构化形成了4-羟基-4-甲基-2-戊酮等脂肪族酮类化合物;在乙醇自由基作用下,活性纤维素中C-O-C、C-C等键断裂、开环,形成环戊烯酮等脂环族酮类化合物,环戊烯酮与多种中间产物发生缩合、酯化形成2-甲酸基-1-苯基乙酮等芳香族酮类化合物;在高浓度乙醇自由基作用下,芳香族酮类化合物进一步发生裂解形成酸类、酮类等化合物。根据对酮类化合物生成机理的分析,建立了纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的反应网络。     

纤维素在亚/超临界甲醇中液化条件对主要化合物产物的影响

在反应温度240-320 ℃、甲醇用量0-200 mL、反应时间0-200 min的条件下,采用间歇式高温高压反应釜对玉米秸秆纤维素在亚/超临界甲醇中进行液化实验,结合GC-MS分析,研究不同液化反应条件下,生物油中轻油、重油产率及液化产物中烃类、醇类、酯类、酸类等主要化合物的组分分布及其变化规律。结果表明,反应温度和甲醇用量对化合物的分布与含量影响较大,反应温度和甲醇用量增加,促进纤维素向烃类、醇类、酯类转化,各化合物含量随之增加,并使轻油、重油产率升高,当反应条件为：甲醇用量160 mL,温度320 ℃,反应时间30 min时,生物油产率达到最高25.1%。生物油中组分含量顺序为：烃类>醇类>酯类>酸类,各化合物最高相对含量分别为77.2%、19.0%、30.9%、20.8%。初步分析发现,随着温度的升高和甲醇量的增加,自由基活性逐渐增强,当甲醇用量超过160 mL、温度超过300 ℃时,醇类以及酯类等化合物进一步发生氧化、缩合等反应形成酸类等化合物,造成化合物产率减小,进而使生物油产率降低。     

惰性气氛下准东煤Na/Ca释放特性的研究

基于准东煤中Na/Ca的赋存形态，采用管式加热炉研究了准东煤中Na/Ca在惰性气氛下的释放特性和形态转变。结果表明，水溶态Na_w在加热温度t ≤ 600℃时先转变成不可溶态Na_re，随着温度升高，不可溶态Na_re又重新转变成水溶态Na_w，当加热温度t > 800℃时，Na大量释放。酸溶态Ca_ac在加热温度t ≤ 700℃时先分解生成CaO并且与其他矿物组分反应转变成不可溶态Ca_re，随着温度升高，不可溶态Ca_re逐渐转变成酸溶态Ca_ac和水溶态Ca_w。相同温度条件下，Ca的释放率低于Na的释放率，少量酸溶态有机Ca随挥发分释放而以气相形式释放。     

水蒸气对煤热转化过程中钠析出特性影响研究

在不同水蒸气体积分数及温度条件下制备了相同焦产率的NaCl浸渍煤的煤焦样品,并利用电感耦合等离子体质谱仪分析了不同煤焦中钠的赋存形态及含量,研究了水蒸气及温度对煤热转化过程中钠迁徙转化的影响。结果表明,水蒸气体积分数的增加,一方面,增强了煤热转化过程中水溶态钠的释放;另一方面,也促进了水溶态钠向醋酸铵溶态、盐酸溶态以及不溶态钠的转化,使得钠的释放受到一定程度抑制。煤焦结构演化对碱金属钠释放具有重要影响。水蒸气的气化反应引起煤焦缩聚程度增加,小芳香环缩聚形成大芳香环结构时会对钠起到一定的包裹作用,使得钠的释放受到抑制;同时,气化反应产生的煤焦比表面积越大,越有利于钠直接释放。提高反应温度一方面会促进水溶态钠的释放;同时也会促进水溶态钠向其他溶态形式钠的转化,使得钠析出率随反应温度上升而增加的趋势逐渐变缓。     

沉淀法回收生物油高温馏分中的酚类物质

为了研究金属离子沉淀法对生物油高温馏分中酚类物质的回收,提高生物油中化学物质的利用率,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)从NaOH试剂浓度、反应温度和反应时间三个方面研究了镁离子对生物油中酚类物质的回收效果。结果表明,镁离子与酚类物质形成了不溶物,而且不同浓度的氢氧化钠溶液(1.0-4.0 mol/L)、不同的反应温度(25-85℃)以及不同的反应时间(5-35 min)对实验结果有着不同程度的影响。结果表明,在反应温度为25℃、氢氧化钠浓度为2.5mol/L,反应时间在20 min时为最佳反应条件。在此条件下,对生物油高温馏分中对乙基苯酚的回收率可达34.97%。     

聚醚的氧化及其接枝共聚合的研究

聚醚在空气氧化或在H_2O_2存在下的光氧化条件下,很容易被氧化成过氧化氢物。控制适度的氧化时间和过氧化氢物浓度,可避免发生链的断裂。聚醚过氧化氢物与亚铁盐或N,N-二甲基对甲苯胺作用,可在较低温度下引发烯类单体接枝共聚,并可避免均聚反应。接枝率随过氧化氢物浓度的增加而增加,随反应时间延长而提高,改变N,N-二甲基对甲苯胺的浓度,接枝率也随之改变。共聚产物分离提纯后,经IR光谱测定和元素分析,均证实了产物为一接枝共聚物。聚醚的氧化及接枝共聚的实验,为聚醚氨酯的氧化和接枝共聚的机理的研究,提供了基本数据。     

沉淀聚合制备聚(季戊四醇三丙烯酸酯-苯乙烯)单分散微球及其形成机理

以季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)作交联剂,苯乙烯作共聚单体,偶氮二异丁腈作引发剂,在乙醇或其与水的混合溶剂中沉淀聚合制备了交联聚合物微球.研究了反应时间、交联剂用量以及溶剂中水含量对聚合过程及微球的影响.结果表明当PETA用量在单体质量的5%-35%之间且反应时间不低于6h时可制得单分散聚合物微球.当PETA用量低于20%时,所得微球的粒径随PETA用量的增加逐渐减小,粒径分布逐渐变窄;此后继续提高PETA用量,微球粒径又逐渐增大,粒径分布逐渐变宽.向反应介质中加入水,可明显提高微球产率及单体转化率,但其体积分数达30%时,所得微球分散性变宽.在此基础上对微球的形成机理也进行了讨论.     

丙烯/1-丁烯和丙烯/乙烯无规共聚物的表征及性能研究

采用摩尔含量接近的两个单体乙烯和1-丁烯分别无规共聚聚丙烯样品,用三氯苯进行室温可溶物和不溶物的分离,采用凝胶渗透色谱、13C核磁共振波谱及热分析等方法对两种共聚聚合物及其分离物进行表征,探讨了乙烯和1-丁烯作为共聚单体对聚丙烯树脂结构和性能的影响.结果表明,与乙烯相比,1-丁烯更趋向于共聚在较长的聚丙烯分子链上,其结果导致丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯的可溶物含量更低.同时,对两种无规共聚物结晶性能的差异以及对光学性能和动态力学性能的影响研究表明,如果共聚单体含量接近,丙烯/1-丁烯无规共聚物结晶度更高;透明制品雾度相同时,丙烯/1-丁烯无规共聚物的刚性更高.     

近/超临界水条件下生物质气化的研究进展

回顾了近/超临界水条件下生物质气化的研究进展。由于超临界水的特殊性能,同其他热化学气化相比,湿生物质不必干燥就可以直接与超临界水作用,生成的气体产物主要是H2、CO2、CO、CH4以及少量的C2H4和C2H6。讨论了温度、压力、停留时间、生物质浓度等影响因素对超临界水生物质气化的影响。高温、低生物质浓度有利于气化反应进行;与温度相比,压力对反应的影响要小得多。产气量随着停留时间或反应时间的增加而增加,到一定值后保持不变。催化剂和盐类的加入有利于气化,而酚类、蛋白质、氨基酸、硫对反应有抑制作用。文中,针对近临界和超临界水的特点,提出先对生物质进行近临界水气化,再进行超临界水气化,实现生物质高效气化的研究思路。     

超临界水中聚乙烯油化的研究

采用125mL间歇式高压釜反应器，在超临界水条件下考察了反应温度、反应时间、水/聚乙烯比和水填充率对聚乙烯降解油化的影响。实验结果表明,聚乙烯在超临界水中迅速降解，油收率可达90%以上；随温度从450℃提高到480℃，油收率从91.4％下降到61.7％，气体收率从1.9％提高到27.7％；在450 ℃反应时间从1 min延长到30 min时，油收率略有下降，油品中C7-11组分所占比例增大一倍。水/聚乙烯比和水填充率的增加在一定程度上对聚乙烯的降解起抑制作用。     

电喷雾质谱法对几种氨基酸的快速检测

利用电喷雾质谱技术对甘氨酸、N-(羧甲基)甘氨酸、谷氨酸混合样品进行了检测,考察了电离源的喷雾电压、喷雾气压、进样流速对检测结果的影响规律。结果表明,以1:1(V/V)的甲醇水溶液作为溶剂时,甘氨酸、N-(羧甲基)甘氨酸、谷氨酸能够有效地被电离,产物离子均为母体离子结合一个质子(M~+H)~+。当电喷雾电压从1 kV增加到6 kV过程中,离子信号强度迅速增加,增大到5 kV后基本保持不变。注入流速在1~5μL/min间信号强度随注入流速增加而迅速增大,之后基本保持不变。喷雾气压低于4 MPa时,信号不稳定;在4~12 MPa气压范围内信号稳定且对信号强度影响不大。     

乙烯丙烯共聚的负载型钛催化剂的研究

用高效的负载型钛催化剂催化制备乙丙共聚物,近年来国外已有报道.徐筠等也早作过探索性的研究.负载型钛催化剂用于乙丙共聚时,虽具有高效特点,但产物中往往含有结晶的溶剂不溶物(含量高达30％以上),不能成为无规弹性体.作者研究了用负载型钛催化剂进行乙丙共聚的规律,用X射线衍射,DSC,IR等方法剖析了共聚     

温度及pH敏感性共聚物水凝胶的合成及其对辅酶A的控制释放

以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯(DMAEMA)为单体,采用自由基聚合法合成了NVP与DMAEMA的共聚物及其水凝胶。研究发现共聚物的水溶液具有温度及pH双重敏感特性。相分离温度随DMAEMA含量的增加和水溶液浓度的降低而升高,随pH值的增大而减小且相变敏锐。通过对水凝胶溶胀率的考察,发现共聚凝胶在适当的单体浓度及交联剂浓度下,有较敏感的溶胀-退胀行为。在碱性条件下,共聚凝胶随温度的升高迅速退胀。pH=9时,改变温度,对辅酶A有很好的控制释放;而在酸性条件下,则无退胀行为,对辅酶A不能释放。     

锰盐引发蔗渣微晶纤维素和丙烯酰胺的接枝共聚

<正> 前言锰盐是纤维素和烯类单体接枝共聚的有效引发剂。H.Singh等用硫酸锰—硫酸为引发剂把烯类单体接枝到纤维素、织物、淀粉上。A.Heibiesh等用高锰酸钾在酸性溶液下把甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈接枝到纤维素及其衍生物上。Ranby等用三价锰盐把丙烯腈接枝到纤维素或淀粉上,得到高吸水性的材料。国内也有用高锰酸钾在     

室温沉淀聚合制备单分散聚苯乙烯微球

采用沉淀聚合的方法以乙醇/水为混合溶剂、K_2S_2O_8/NaHSO_3为引发剂,室温下引发苯乙烯聚合制备了单分散的聚苯乙烯(PS)微球.研究了反应时间、引发剂用量、反应溶剂中乙醇与水的比例、搅拌速度对聚苯乙烯微球的收率及形貌、单体转化率的影响.结果表明,聚苯乙烯微球的单体转化率、微球的收率和粒径随着反应时间的延长而增加,反应12 h后趋于稳定;当增加引发剂的用量,聚苯乙烯微球的单体转化率、微球的收率和粒径都有所增加,K_2S_2O_8与Na HSO_3用量分别在≤2.0%和1.3%时,能够得到单分散的聚苯乙烯微球;随着反应介质中水含量的增加,聚苯乙烯微球的单体转化率、微球的收率先增加后降低,单分散性变差,水含量在≤40%能够得到单分散的微球;搅拌速度从600 r/min增加到1200 r/min时,微球粒径、收率与单体转化率几乎没有变化.并初步研究了聚苯乙烯微球的形成机理.     

白音华褐煤可溶有机质的组成和结构特征

依次采用石油醚、环己烷、二硫化碳、丙酮、甲醇和等体积的丙酮/二硫化碳混合溶剂对白音华褐煤(BL)进行分级萃取得到萃取物(E_1-E_6),利用甲醇、甲苯和等体积的甲醇/甲苯混合溶剂对萃取残渣进行连续热溶得到热溶物(SP_1-SP_3)。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、气相色谱质谱(GC/MS)和实时直接分析-质谱(DART-MS)对萃取物和热溶物的组成和结构特征进行了分析。BL总的萃取物产率和热溶物产率分别为9.37%和21.84%。E_5和E_6的FT-IR谱图中有较强的羟基吸收峰,而E_1的FT-IR谱图中脂肪C-H的伸缩振动峰强度明显高于其他萃取物;三种溶剂热溶物的FT-IR谱图相似,但SP_1和SP_3的FT-IR谱图中羟基吸收峰较强。E_1和E_5中GC/MS可检测化合物分别以烷烃和芳烃为主,E_5中还含有较多的含氧化合物;三种热溶物中化合物均以烷烃和芳烃为主,SP_3中酚类、酮类和酯类等含氧化合物的含量较高。DART-MS可检测出萃取物和热溶物中GC/MS无法检测出的较强极性和难挥发化合物;热溶物中含量较高的化合物的碳数和等价双键数(Double bond equivalent,DBE)分别集中分布在10-25和2-16,并且DBE随碳数增加而增加。