纤维素在亚/超临界甲醇中液化条件对主要化合物产物的影响

在反应温度240-320 ℃、甲醇用量0-200 mL、反应时间0-200 min的条件下,采用间歇式高温高压反应釜对玉米秸秆纤维素在亚/超临界甲醇中进行液化实验,结合GC-MS分析,研究不同液化反应条件下,生物油中轻油、重油产率及液化产物中烃类、醇类、酯类、酸类等主要化合物的组分分布及其变化规律。结果表明,反应温度和甲醇用量对化合物的分布与含量影响较大,反应温度和甲醇用量增加,促进纤维素向烃类、醇类、酯类转化,各化合物含量随之增加,并使轻油、重油产率升高,当反应条件为：甲醇用量160 mL,温度320 ℃,反应时间30 min时,生物油产率达到最高25.1%。生物油中组分含量顺序为：烃类>醇类>酯类>酸类,各化合物最高相对含量分别为77.2%、19.0%、30.9%、20.8%。初步分析发现,随着温度的升高和甲醇量的增加,自由基活性逐渐增强,当甲醇用量超过160 mL、温度超过300 ℃时,醇类以及酯类等化合物进一步发生氧化、缩合等反应形成酸类等化合物,造成化合物产率减小,进而使生物油产率降低。     

亚/超临界乙醇中羟基和氢自由基作用下的纤维素液化行为

以水杨酸为羟基自由基(HO·)捕捉剂、四氯化碳为氢自由基(H·)捕捉剂,采用间歇高压反应釜对玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化行为进行了研究,通过考察自由基捕捉剂用量、反应温度和反应时间对纤维素液化行为的影响,研究亚/超临界乙醇产生的HO·和H·自由基对纤维素的液化作用。结果表明,随着水杨酸用量增加(0-4mL),HO·浓度升高,生物油收率由29.3%提高至47.9%,固体残渣收率从26.7%降低至24.3%;反应温度从250℃升高至320℃,HO·活性随之增强,生物油收率由35.9%升高至58.2%,固体残渣收率由51.8%降低至20.4%;随着四氯化碳用量由0增加为2mL时,H·浓度降低,生物油收率由24.7%降低至20.7%,固体残渣收率由54.1%增加至59.1%;反应时间从0到30min,液化作用不断增强,生物油收率从8.7%升高至28.5%,固体残渣收率由86.3%下降至60.9%;30min之后,四氯化碳对H·活性的抑制加强,导致液化作用减弱,生物油收率有所下降。实验结果表明,乙醇在亚/超临界状态下能够产生HO·和H·,且HO·和H·浓度和活性与反应条件相关,对纤维素液化产物的收率及其分布具有明显的影响。     

N-叔丁基-α-苯基硝酮对纤维素超临界乙醇液化产物分布的影响

以N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)为自由基结合剂,采用间歇式高温高压反应釜对玉米秸秆纤维素进行超临界乙醇液化,考察PBN用量(浓度)和反应温度(活性)对纤维素液化产物及生物油中主要化合物分布的影响。结果表明,在320℃,仅有超临界乙醇作用,生物油收率为37.17%,挥发分收率高达50.08%;随着PBN用量增加到0.4 g,生物油收率最高提升至48.35%,挥发分最低下降到35.65%。在超临界乙醇和PBN作用下,随着反应温度从250℃升高至340℃,纤维素转化率从23.10%急剧增加至88.92%,生物油收率从19.18%上升到最高48.35%(320℃)后略有下降,挥发分也从6.03%急剧上升至50.28%。GC-M S结果显示,酯类、酮类、烃类、醇类、酸类及苯类化合物是生物油的主要成分,各组分的最高相对含量分别为27.91%、15.77%、13.44%、12.42%、16.07%、19.81%。实验结果证实了PBN对纤维素超临界乙醇液化产物及生物油组分分布产生了较明显的影响,尤其能通过与含苯基、乙基等活性碎片结合促进挥发分与生物油之间的转化,且PBN用量及液化温度的改变可以促使生物油中主要化合物发生不同程度的相互转化。     

二苯乙烯对秸秆纤维素超临界乙醇裂解转化液化产物的影响

以1,1-二苯乙烯(DPE)为阻聚剂,采用高压反应釜对玉米秸秆纤维素进行超临界乙醇液化,探究DPE浓度(用量)和反应温度对纤维素裂解碎片转化成液化产物的影响。结果表明,DPE浓度增加,挥发分收率降低了25.4%,生物油收率增加了19.9%,收率最高达39.8%,纤维素转化率有所下降;反应温度升高,纤维素转化率迅速增加到85.5%,挥发分也急剧升高,生物油收率最高为34.6%。GC-MS结果显示,生物油主要包括酮类、酯类、烃类等平台化合物以及较多的联苯化合物。DPE浓度过高,结合大量的纤维素裂解片段(乙基、羟基、甲基、氢等)形成联苯类化合物产生较强的空间位阻效应,使得纤维素裂解及活性片段转化成平台化合物的反应受到抑制,两者之间是一个竞争过程;温度升高,乙醇自由基活性增强,其对纤维素裂解的促进作用逐渐超过DPE对纤维素裂解的抑制作用,平台化合物收率有所升高。     

亚/超临界乙醇液化秸秆纤维素解聚反应研究与机理初探

利用间歇式高压反应釜,在反应温度200～330 ℃、乙醇用量0～150 mL条件下,考察了亚/超临界乙醇直接液化秸秆纤维素的解聚行为,并初步探讨了其液化机理。结果表明,反应温度、乙醇用量和反应停留时间对秸秆纤维素的液化均有显著影响,反应温度由200 ℃升高至330 ℃,重油和气体收率分别增加了12.55%、28.83%;乙醇用量增加,反应压力随之升高,乙醇进入超临界状态,残渣和气体收率相比单纯热裂解分别降低11.10%和8.44%。通过GC/MS、FT-IR分析生物油组分和残渣特性,表明秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中断键裂解,且酮类和乙酯类化合物是生物油的主要成分。     

麦草半纤维素的快速热裂解实验研究

采用管式炉反应器在550℃~850℃进行了半纤维素的高温快速热裂解实验,以了解其热裂解产物分布及热解规律。结果表明,半纤维素热解三相产物中,气体产物产率最大且随着温度的升高而增加,其主要成分为H₂、CO、CO₂、CH₄ 以及小分子烃类。液相产物中主要是酸类、醇类、呋喃、环戊烯酮类化合物,以及苯酚等芳香化合物,其产率随着温度的升高无明显变化。而焦炭产率则随着温度的升高而降低,且其中残留有大量的有机化合物如醇类、酮类及脱水糖等。     

2-(1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸作为硫醇替代试剂在缩硫醛/酮化反应中的应用

探讨了以2-(1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸作为硫醇替代试剂,乙醇作溶剂的缩硫醛/酮化反应.实验结果表明,该硫醇替代试剂能与各类醛、酮化合物快速、顺利地进行缩硫醛/酮化反应,以较高的产率生成相应的1,3-二噻烷类化合物.同时,该缩硫醛/酮化反应对不同的醛、酮化合物具有较高的化学选择性.     

苯硫酚还原α,α,α-三溴甲基酮类化合物的研究（英文）

以苯硫酚为还原剂,在绿色溶剂、室温下将α,α,α-三溴甲基酮类化合物还原成α,α-二溴甲基酮类化合物.此反应适用于芳香族、脂肪族和杂环类α,α,α-三溴甲基酮类化合物,产率高达97%.进一步的机理研究表明,该反应是自由基反应.     

纤维素快速热裂解机理试验研究 Ⅱ. 机理分析

针对在热辐射反应器上得到的纤维素热裂解实验结果，对左旋葡聚糖、1-羟基-2-丙酮以及乙醇醛等一次产物的生成机理进行了分析研究。在气相产物快速析出并急冷的条件下，乙醇醛和1-羟基-2-丙酮二种产物的生成与LG的生成呈现出竞争反应。基于这一结果，我们建立了竞争反应动力学模型，并分别对乙醇醛和1-羟基-2-丙酮进行了模拟，得出二种产物的生成具有相似的动力学行为，表明这两种竞争化合物具有相同的初始反应。分析认为，纤维素的热裂解通过活性纤维素这一反应前体以异裂和均裂两种热解途径进行分解，其中转糖基作用下糖苷键的异裂断开形成了包括LG以及其同分异构体的脱水糖；缩醛结构的开环以及环内C—C键的断裂形成乙醇醛、1-羟基-2-丙酮以及CO等其它小分子化合物。在Brodio-shafizadeh模型的基础上提出了反应机理模型，并按照该模型对高辐射源温度下纤维素热裂解LG的生成进行了模拟，计算结果与实验数据吻合较好。     

水稻秸秆在亚/超临界乙醇中的液化实验研究

在间歇式高压反应釜中采用乙醇为溶剂在亚/超临界状态下对水稻秸秆进行液化实验研究，考察了反应温度、稻秆/乙醇比及停留时间对稻秆液化的影响，确定了反应温度325 ℃、稻秆与乙醇比为1.0/10.0（g/mL）、反应时间60 min为最佳液化条件。在此条件下，稻秆转化率为78.32%，液化油收率达55.03%；通过GC-MS对液化油进行分析，结果表明，生物油的主要成分是酚类和酯类，占总体的50%左右。液化油的热值为28.95 MJ/kg，运动黏度为5.63 mm²/s，水分含量为2.2%。     

小龙潭褐煤不同气氛下液化性能的研究

根据褐煤含水量高的特点,研究了以水为溶剂,不同气氛条件下小龙潭褐煤的液化行为。结果表明,小龙潭褐煤具有较好的液化活性,在420℃,H₂气氛下以四氢萘为溶剂时煤的液化转化率可达到94.5%。煤液化过程中,稳定热解产生的自由基活性氢主要来自于供氢溶剂,而气相H₂不具活性,不能直接为液化过程提供活性氢。当以水为溶剂取代四氢萘进行褐煤直接液化时,相对于H₂和N₂气氛,CO 气氛下表现出较好的液化性能。这表明发生了水煤气变换反应并生成了活性氢,该活性氢可以使得煤热解产生的自由基稳定,生成低分子的液化产物,提高了液化转化率。由于在较低的CO初压下反应生成的活性氢数量有限,因而液化转化率不高。实验表明,以水为溶剂在CO气氛下进行褐煤的液化是一种新的褐煤直接液化技术。     

不同醇类对磷钨酸催化超临界醇解液化木屑的影响

以可溶解于醇类的磷钨酸为催化剂,在超临界醇体系下液化木屑,探讨甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等不同醇类溶剂对木屑醇解液化的影响,同时采用FT-IR和GC-MS等对液化产物进行了表征分析。结果表明,反应压力和溶剂的极性大小对木屑的液化效率以及液化产物影响显著。甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇反应体系的液化率和主要液化产物酯类化合物的含量比率,分别为54.75%和43.759%、90.29%和23.531%、85.90%和41.761%、89.15%和28.619%,特别在甲醇体系中,乙酰丙酸甲酯的含量高达33.374%;在异丙醇体系中酚类化合物可达到24.342%;醛类化合物只出现在甲醇体系中。在正丙醇体系中没有酚类产物,表明极性最小的正丙醇,提供很少的H*,更不容易将木质素降解。     

碱木质素超/亚临界乙醇体系解聚机理研究

采用微型高温高压反应釜,在超/亚临界乙醇体系,进行麦草碱木质素的解聚实验,通过扫描电子显微镜(SEM)、气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)及红外光谱仪(FT-IR)对解聚产物进行分析,探讨大分子结构的解聚机理。结果表明,碱木质素在乙醇临界点条件(240℃,7.2 MPa)解聚获得最低残焦得率,数值为16.5%。碱木质素在亚临界乙醇体系解聚过程,碱木质素熔融形成直径1.0-2.0μm的微球分散于乙醇中,结构单体间少量醚键和苯环侧链Cα均裂断裂,形成酚类、酯类、酮类和酸类产物;碱木质素在超临界乙醇体系解聚过程,熔融微球直径明显缩小,解聚时发生大量结构单体间醚键、苯环侧链Cα断裂及酯类产物的二次分解反应,解聚产物中酯类产物含量(11.94%)降低,酚类产物得率(52.14%)提高。     

Kinetic study for liquefaction of tar in sub- and supercritical water

Liquefaction of tar from oil distillation was studied under sub- and supercritical water conditions using a batch reactor at 623 and 673 K and 25-40 MPa. The reaction scheme for tar liquefaction was determined as follows: the liquefaction process of tar occurs first and then intermediate chemical compounds are transformed into lighter molecular weight species. The effects of pressure and treatment time were combined into a single severity parameter that was used to monitor the conversion of tar. The main products from the liquefaction of tar were phenol (3.44 wt%), biphenyl (2.23 wt%), diphenylether (13.70 wt%) and diphenylmethane (1.30 wt%), respectively. Liquefaction of tar clearly increased with increasing water density at the same temperature reaction. It indicates that hydrolysis was important in the cleavage of the macromolecular structure of tar under sub- and supercritical conditions. Based on the results, this method could become an efficient method for tar liquefaction, producing high yields of valuable chemical intermediates.     

Synthesis of monoprotected 1,4-diketones by photoinduced alkylation of enones with 2-substituted-1,3-dioxolanes

Photosensitized hydrogen abstraction from 2-alkyl-1,3-dioxolanes by triplet benzophenone gives the corresponding 1,3-dioxolan-2-yl radicals and these are trapped by ,β-unsatured ketones yielding monoprotected 1,4-diketones. With open chain ketones (3-buten-2-one and 4-penten-3-one) the yields are low and competitive pathways in part consume the radicals. With cyclic enones however, yields are good as tested with cyclopentenone, cyclohexenone and 4-hydroxy-cyclopentenone. More generally, this is a viable alternative for the synthesis of 1,4-diketones via radicals while the thermal initiation gives only low yield. The reaction cannot be extended to strongly stabilized radicals, such as the 2-phenyl-1,3-dioxolanyl radical.     

Structure of 2(5)-alkyl-4-hydroxy-3,4-diphenylcyclopent-2-en-1-ones,cyclocondensation products of benzil with aliphatic ketones

The reaction of benzil with methyl alkyl ketones gave three isomeric cyclopentenone derivatives, 2-substituted and cis- and trans-5-substituted 4-hydroxy-3,4-diphenylcyclopent-2-en-1-ones. cis- and trans-2,5-Disubstituted 4-hydroxy-3,4-diphenylcyclopent-2-en-1-ones were formed in analogous reaction of benzil with dialkyl ketones. The structure of the products was confirmed by ¹H NMR spectroscopy and molecularmechanics calculations.