气相反应的活化能与反应速率常数的关系──物理化学教学中一个值得商榷的问题

利用阿伦尼乌斯公式求活化能时，对于气相反应，当反应速率常数分别采用ｋｐ或ｋｃ时，所求得的活化能值可能不同，本文对此进行了讨论。     

水煤气变换反应的微观动力学分析──Cu基催化剂上H_2S中毒失活原因的 Monte Carlo 模拟研究

用ＢＯＣＭＰ方法及ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ模拟技术，对Ｈ２Ｓ导致Ｃｕ基催化剂失活的原因进行了计算分析。研究结果表明，当原料气中存在Ｈ２Ｓ时，ＷＧＳ反应的活化能明显高于无Ｈ２Ｓ时的活化能，随着表面Ｈ２Ｓ浓度的增大（θ＝０，０．１０，０．２５），反应的活化能也逐渐变大（其大小比为１∶１．３４∶３．３），究其原因可归结为Ｈ２Ｓ的存在使得反应物分子的吸附热减小，从而使Ｈ２Ｏ的解离吸附（ＷＧＳ反应的速控步骤）活化能增大。     

预测溶剂影响S_N1与S_N2反应速率的Hughes-Ingold规则

理论上，在溶液中进行的均相化学反应的反应速率由活化能及溶剂化作用所决定，但实际上活化能很难测定。ＨｕｇｈｅｓＩｎｇｏｌｄ规则可预测不同荷电类型的反应物按ＳＮ１或ＳＮ２机理反应时溶剂极性对其反应速率的影响。分析了电荷数与溶剂化及活化能的关系，列出了该规则所适用的反应类别，并有实例说明。     

HTPB／TDI,HDI聚合反应动力学研究

对端羟基聚丁二烯／甲苯二异氰酸酯，端羟基聚丁二烯／己二异氰酸酯甲苯溶液体系进行了反应动力学研究，用基团分析方法计算了相应体系的活化能，并对无催化剂和有催化剂的体系作了比较。结果表明，二丁基二月桂酸象对上述体系有强的催化作用，使体系的活化能降低，反应速度加快。对于对端差基聚丁二烯／甲苯二异氰酸酯体系，无催化剂时前后期反应活化能分别为２９．１ｋＪ／ｍｏｌ、３７．４ｋＪ／ｍｏｌ，有催化剂时前后期反应活化     

水煤气变换反应的微观动力学分析：Cu基催化剂上H2S中毒失活原因 …

用ＢＯＣ－ＭＰ方法及Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ模拟技术，对Ｈ２Ｓ导致Ｃｕ基催化剂失活的原因进行了计算分析。研究结果表明，当原料气中存在Ｈ２Ｓ时，ＷＧＳ反应的活化能明显高于无Ｈ２Ｓ时的活化能，随着表面Ｈ２Ｓ浓度的增大（θ＝０，０．１０，０．２５），反应的活化能也逐渐变大（其大小比为１：１．３４：３．３），究其原因可归结为Ｈ２Ｓ的存在使得反应物分子的吸附热减小，从而使Ｈ２Ｏ的解离吸附（ＷＧＳ反应的速控步骤     

生物质秸秆热重分析及几种动力学模型结果比较

利用热重分析在不同升温速率和氮气气氛下对两种生物质（玉米秸秆和稻秆）的热失重行为进行了研究。根据热重实验数据，采用四种利用热分析获取动力学参数的方法（Coats-Redfern法，Doyle法，最大速率法和分布活化能模型(DAEM)），计算生物质秸秆热分解反应活化能E、反应级数n及频率因子A，并进行比较。结果表明，采用不同的处理方法，得出的热分解动力学参数不同。利用Coats-Redfern法，玉米秸秆和稻秆在热解主要阶段（失重约5 w%～80 w%时）可由一段一级反应过程描述，升温速率10 K/min时活化能值分别为68.8 kJ/mol和70.0 kJ/mol。Doyle法和DAEM模型得到的结果较为接近，可以得到生物质热解过程中的活化能随失重率的变化曲线。生物质秸秆热解包含分子键能断裂的一系列复杂、连续反应过程。     

浅谈关于活化能的两个问题

在讨论化学反应速度问题时,活化能是一个十分重要的概念.“活化能的含意是什么”,“活化能之值是否随温度的变化而变化”?这是大学和中学教学中都要涉及的两个问题.笔者谈些认识和同志们共同讨论.     

用绝热测试的压力数据计算分解反应的表观活化能

绝热量热技术的广泛应用促进了绝热动力学研究的发展.至今为止，绝热动力学的研究仍是以Townsend 和 Tou在1980年提出的绝热动力学方程为基础.他们利用反应物浓度与温度的关系建立动力学模型，从而求得了反应的活化能.但这种方法在反应体系的温度效应不明显时的应用，就受到很大的限制.因此，本文通过建立用压力表示的动力学方程，充分利用绝热量热中的压力数据，提出了一种计算反应活化能的新方法.同时用这种方法计算了过氧化二叔丁基和2-甲基-5-硝基苯磺酸的绝热分解活化能值，并与文献值和其他计算方法所得结果进行了比较.     

基于问题驱动的活化能教学新方法

在叙述了活化能概念沿革的基础上，基于其教学中存在的问题和困难，提出运用教学软件建构活化能相关知识模型，并以Cl₂和H₂反应为例，在问题链驱动下，实现学生主动探究并认识基元反应、有效碰撞及活化能等概念。教学实践证明，该方法能有效打破学生已有的迷思概念，帮助其建立活化能相关的知识模型，进而从能量视角认识和解释影响化学反应速率的因素。     

纳米氧化铜的粒度对多相反应动力学参数的影响

本文提出了纳米体系多相反应动力学活化能的模型，并以纳米氧化铜与硫酸氢钠溶液的反应为体系，研究了反应物粒度对动力学参数的影响规律，讨论了表观活化能降低的原因。结果表明：反应物粒度对多相反应的反应级数、速率常数、表观活化能和指前因子均有较大的影响；随着反应物粒径的减小，表观活化能和指前因子减小,而反应级数和速率常数增大，并且速率常数和表观活化能与反应物粒径的倒数呈线性关系；这些影响规律与理论模型是一致的。另外，还发现反应物粒度是通过摩尔表面积、摩尔表面能和摩尔表面熵影响多相反应的动力学参数的。     

高铝MAP沸石的非自发结晶动力学研究

在强碱性水溶液体系中,以水玻璃为硅源,以铝酸钠为铝源,在类质同晶高硅P沸石晶种导向作用下,反应物中自发生成的A型沸石可转晶为纯相高铝MAP沸石。升高反应温度有利于提高产物的结晶度。由不同温度下的晶化曲线计算出MAP沸石表观生长活化能为59.6kJ.mol^-^1。不用晶种时,同一反应物体系结晶产物为单一的A型沸石。在该反应物体系中,A型沸石的成核活化能与生长活化能分别为40.3和50.7kJ.mol^-^1。MAP高的生长活化能以及A型沸石相对低的成核与生长活化能揭示合成MAP沸石时使用晶种的原因。     

有机铼化合物互变异构反应机理的理论研究

采用B3LYP方法研究了有机铼化合物(Me)2(NHR3)Re(=CHR1)(=NR2)与(Me)2(NHR3)Re(≡CR1)(NHR2)之间的异构化反应机理(R1, R2, R3=H, Me, But). 确定了相应的过渡态结构和反应活化能.结果表明, 分子内氢转移过程所需活化能很大;两个反应物分子间的氢转移过程需要的活化能也较大;分子与水间氢转移需要的活化能较小, 分子与HCl间氢转移需要的活化能最小. 结果还表明, 对所研究的四种途径, 取代基对反应活化能的影响相同, R1=Me或But, R2=H, R3=But时反应活化能最小, 并且取代基对反应活化能的影响存在加和性.     

CTAB/C4H9OH/C7H16/H2O体系中w/o型微乳液的导电活化能

通过测定不同温度时CTAB/C4H9OH/C7H16/H2O体系中w/o型微乳液的电导率计算了体系的导电活化能。研究了活化能随含水量的变化规律。发现活化能随含水量的变化与微乳液出现渗滤现象有关。讨论了表面活性助剂与表面活性剂的质量比km及起始含油量R对峰值活化能Ea,max的影响。     

CTAB/C_4H_9OH/C_7H_(16)/H)2O体系中w/o型微乳液的导电活化能

通过测定不同温度时CTAB/C4H9OH/C7H16/H2O体系中w/o型微乳液的电导率计算了体系的导电活化能。研究了活化能随含水量的变化规律。发现活化能随含水量的变化与微乳液出现渗滤现象有关。讨论了表面活性助剂与表面活性剂的质量比km及起始含油量R对峰值活化能Ea,max的影响。     

固相物质热分解反应中活化能异常问题的研究

用热分析法研究固相物质分解反应时,往往因升温速率不同而得到不同的反应活化能。这一异常现象的本质原因在于反应本身的复杂性导致反应活化能服从非均匀分布。本文以此为前提,提出了一种解析热分析实验曲线,计算反应活化能的方法。其特点是将反应活化能视为反应转化率的函数,利用不同升温速率下的多条实验曲线,借助严格的理论处理进行计算,同时建立了反应活化能与反应转化率的定量关系式。文中以固体碳酸钙粉末的分解反应为例,对提出的方法进行了讨论。     

正己烷在Pt/Al_2O_3催化剂上的完全氧化

用外循环无梯度反应器研究了在Pt/Al_2O_3催化剂上内扩散对己烷完全氧化动力学的影响。当催化剂为30—40目时己烷完全氧化在动力学区域进行,当催化剂颗粒增大到4mm时反应在内扩散区域进行,催化剂有效因子在O.14—O.38之间。它表明反应严重地受内扩散阻碍。在氧分压过量时,在动力学区域已烷完全氧化的反应级数为0级,在内扩散区域它变为O.45级。动力学区域的表观活化能为19.OkJ/mol,内扩散区域的表观活化能为10.7kJ/mol,它近似动力学区域活化能及扩散活化能的算术平均值。用试射法及Euler方法计算了已烷在催化剂孔内的分压分布。     

硅酸及其盐的研究(Ⅺ)——单硅酸胶凝作用的温度效应和活化能

用H₃PO₄、HAc和HCl为胶凝剂,在较广pH范围内,研究0°、20°、30°、40°、50°和70℃等不同温度对单硅酸胶凝作用的影响,并求出活化能。所得结果表明:活化能随胶凝剂的种类和硅酸溶液的pH不同而不同。但也发现硅酸浓度不同时,活化能也有所不同。若总盐浓度恒定,则活化能不变。用硅酸聚合理论的有关概念,对所得结果作了解释。     

利用供氢剂探讨石油渣油的热转化机理

以孤岛渣油和辽河渣油为原料、以供氢剂9，10－二氢蒽为化学探针，在反应温度360℃－430℃和体系初压为室温时4.0MPa氮气氛的热反应条件下，在微型高压釜内对渣油热转化机理随反应温度的变化进行了初步探讨。化学探针在渣油中的供氢反应遵循一级反应动力学模型；其中孤岛渣油反应体系中的供氢反应速率常数较辽河渣油中的大，并且其间的差别随温度升高而增大。虽然两种渣油反应体系中的氢转移反应积分活化能极为接近，但是微分活化能随温度升高而显著降低；这表明氢转移机理从较低温度时以分子间的反应为主转变为在较高温度时以自由基参与的反应为主。     

苯酚羟化过程中过氧化氢的分解行为研究

分别以水及二氧六环，乙腈为溶剂，研究了苯酚，邻苯二酚，对苯二酚及苯醌绎Ｈ２Ｏ２分解的抑制作用。实验结果表明，当以水为溶剂时，有机底物的加入使Ｈ２Ｏ２分解反应的活化能上升，氧气的分解量下降；而有机溶剂中，有机底物并不起抑制作用。     

SCRCR′CO重排反应的量子化学研究

用MINDO／3方法研究SCRCR′CO的热重排反应的机理，给出了活化能和IRC途径，讨论了活化能与取代基R′和迁移基R的性质之间的内在联系．