基于分布活化能模型法的农林生物质热解动力学对比研究

采用热重质谱（TG-MS）联用技术,考察杏壳、小麦秸秆与杨树木屑等典型农林生物质的热解行为及动力学。结果表明,组分差异使得三种生物质在主要反应区间内（200–450℃）表现出不同的特征。采用等转化率法计算发现,杏壳平均活化能为188.22 kJ/mol,秸秆平均活化能为220.77 kJ/mol,木屑平均活化能为175.87 kJ/mol。利用分布活化能模型（DAEM）法计算生物质中各组分的平均活化能,发现三种生物质中存在平均活化能较高的第四组分（杏壳297.44 kJ/mol、秸秆284.35 kJ/mol和木屑309.96 kJ/mol）,而半纤维素与纤维素呈现“秸秆<杏壳<木屑”规律。各类动力学计算方法能够互为补充,等转化率方法的整体计算结果与单组分分布活化能模型法结果接近,方法更简便,而分布活化能模型法可以求得原料不同组分的动力学参数,弥补等转化率法的不足,综合使用可以形成对热解反应更为全面的认识。     

碱及碱土金属对准东煤热解特性及动力学影响分析

利用程序升温热重(TG)技术对准东原煤(R-form)和酸洗煤(H-form)样品的热解过程进行了研究,同时,采用分布活化能模型(DAEM)法对两者的热解动力学参数进行了计算。结果表明,准东煤在热解过程中保持了丰富的孔隙结构;碱及碱土金属(AAEM)的存在不会对准东煤大分子网络结构造成显著影响,但会提高准东煤的平衡水分含量及二次脱气阶段挥发分释放速率,降低其主热解阶段挥发分释放速率及热解最终失重率;DAEM法可以在较宽的温度范围内对准东煤的热解过程进行准确的描述,R-form和H-form煤样品的热解活化能均随转化率的增大而升高;相同转化率下R-form煤样品的活化能高于H-form,前者活化能分布函数的最大值出现在261.85kJ/mol处,而后者出现在264.51kJ/mol处;AAEM的存在使准东煤的热解活化能升高且分布更加集中,使其热解反应活性降低;准东煤热解的频率因子与活化能之间呈现明显的动力学补偿效应。     

生物质热反应机理与活化能确定方法Ⅱ.热解段研究

在热重分析仪上研究了杉木木屑在不同升温速率下的热解过程,利用DAEM模型探讨了热解活化能随转化率的变化规律,采用傅里叶红外光谱仪分析了热解温度对木屑热解固体产物半焦有机结构的影响.结果表明,木屑慢速热解过程可分为干燥、过渡、热解和碳化段;热解段活化能为103 kJ/mol～179 kJ/mol,随转化率的升高而变化;温...     

平朔煤和生物质共热解实验研究

利用热重分析技术对平朔煤、生物质及两者混合物的热解特性进行了研究,考察了生物质掺混比例对平朔煤热解的影响。结果表明,不同掺混比例下生物质与平朔煤共热解时,平朔煤的挥发分析出温度和最大热解速率对应的温度呈现出规律性变化。将混合样品热解时的实际失重速率曲线与按比例折算后的曲线进行对比,发现实际失重速率曲线与折算曲线有所偏差,并不是平朔煤与生物质热解失重速率的简单加和,说明混合热解过程中有协同作用。同时,利用Coats-Redfern法,对平朔煤、生物质及两者混合物的热解主要阶段用一级反应过程描述,计算其动力学参数,发现反应活化能E和指前因子A随着生物质掺混比例不同呈现出规律性变化,对其规律进行了机理分析,证明了掺混生物质对平朔煤热解起到了促进作用,认为平朔煤与生物质共热解过程存在协同效应。     

La(NO3)3和Pr(NO3)3对高岭石脱羟基动力学的影响

采用热重和微商热重(TG/DTA)综合热分析技术在不同升温速率下研究了掺入La(NO₃)₃和Pr(NO₃)₃的高岭石的热分解过程, 利用Coats-Redfern积分法和Achar微分法对热分析实验数据进行动力学计算, 得到了高岭石脱羟基反应过程中的控制机理函数、 活化能和指前因子等动力学参数; 分析了2种稀土掺入对高岭石脱羟基过程动力学参数的影响, 并用Ozawa法对活化能进行了验证. 结果表明, 未掺稀土和掺入Pr(NO₃)₃的高岭石的脱羟基反应过程均受化学反应模型F₃控制, 反应的活化能分别为307.94和282.86 kJ/mol, 指前因子lnA的值分别为47.8980和44.1718; 掺入La(NO₃)₃的高岭石脱羟基反应过程控制机理函数发生改变, 受化学反应模型F₂控制, 反应活化能为196.02 kJ/mol, 指前因子lnA的值为29.5551. 与未掺稀土的高岭石对比, 掺入Pr(NO₃)₃后活化能和指前因子略有降低; 而掺入La(NO₃)₃后则显著降低, 分别降低了36.34%和38.30%. 采用Ozawa法验证得到的活化能与Coats-Redfern积分法和Achar微分法结果一致.     

热分析法研究五倍子醛的热稳定性及其分解动力学

采用热重法,以氮气为保护气,分别在5、10、15、20℃/min的升温速率下,测得五倍子醛的热重-微分热重(TG-DTG)曲线,并在10℃/min的升温速率下测得样品的差示扫描量热(DSC)曲线。结合热失重数据和五倍子醛结构对其分解机理进行推断和验证,并运用双外推法对五倍子醛的热解动力学进行分析,求得原始状态和热平衡态下的动力学参数。研究结果表明,五倍子醛晶体在升温过程中先经历了非结合水和结合水的受热挥发阶段,然后在163℃之后发生热分解,分子中醛基断裂失去1分子的CO;随着升温速率的升高,五倍子醛的分解反应向高温区域移动,最大失重速率依次减小;热解活化能Eα为286.21 kJ/mol,指前因子lnA为70.21,热解机理函数g(α)=[-ln(1-α)]2/3,反应级数n=2/3;热解活化能随转化率的增加逐渐减小;经动力学参数推断,在室温(25℃)下,五倍子醛的贮存期为4～5年。     

兴隆庄煤显微组份热解失重及热解反应动力学的研究

通过测定兴隆庄煤显微组份富集物WF、JF、BJF、SF的热解失重,研究了各显微组份热解失重特性。各显微组份富集物的失重曲线具有相似的形式,失重速率随温度的变化近似地呈高斯分布状,主要分解范围在380—540℃之间。由SF→BJF→JF→WF,热解总失重量和最大失重速率增高,微分曲线峰半宽增大。提高升温速度,热分解范围增宽,脱除挥发份产率增大。升温速度对不同显微组份富集物的影响程度不同,对SF影响最大,JF次之,WF最小。应用失重结果,借助解线性方程组的方法,计算出纯显微组份的失重数据,从而探讨了各显微组份的热解动力学,首次得到了兴隆庄煤各显微组份的热解活化能:镜质组为151.40kJ/mol,半镜质组为120.72kJ/mol,丝质组为116.45kJ/mol,稳定组为141.16kJ/mol。     

蔗渣的热解与燃烧动力学特性研究

利用热重分析仪对蔗渣在不同升温速率下的热解、燃烧失重特性进行了研究。采用Friedman法对反应过程中可能存在的反应机理进行初步判断，蔗渣热解过程由其主要组分半纤维素、纤维素和木质素热解的三个独立的平行反应来描述，相应的反应活化能分别为203.92 kJ·mol-1、238.50 kJ·mol-1和77.11 kJ·mol-1； 蔗渣燃烧过程分为两段，第一段类似于其热解过程，第二段由木质素热解和残焦燃烧共同组成的连续反应，反应活化能为255.57 kJ·mol-1和159.11 kJ·mol-1。通过非线性回归法拟合获得的曲线与实验曲线基本一致，证实了蔗渣的热解、燃烧过程中存在着上述假定的反应机理。     

基于准东煤的Texaco气化炉灰渣组成结构特征与热转化性能

解析以准东煤为原料的Texaco气化炉所排细渣和粗渣的组成结构特征,分析两者的热化学转化性能。结果表明,粗渣固定碳含量为42.31%,说明粗渣可以作为碳基原料实现高附加值利用。FT-IR分析显示,粗渣和细渣中Si-O的吸收峰更强,且细渣中含有少量的芳香结构。惰性气氛热分解行为发现,粗渣在600℃的失重速率最大,而细渣其最大失重速率峰转移到了620℃左右。氧化性气氛热分解结果表明,在500-700℃条件下,粗渣和细渣均有明显失重,且两者的失重主要源于固定碳的燃烧。采用Coats-Redfern法对惰性气氛和氧化性气氛下粗渣和细渣的失重曲线进行拟合,计算热解/燃烧活化能、相关系数等动力学参数。结果表明,在惰性气氛下,粗渣热解激烈段（560-640℃）反应级数设定为3时拟合效果较好,相关系数R²为0.99,活化能E为38.85 kJ/mol。细渣热解激烈段（590-650℃）同样在反应级数设定为3时拟合效果较好,相关系数R²为0.97,活化能E为79.09 kJ/mol。在氧化性气氛下,粗渣和细渣燃烧激烈段分别在540-605℃和530-605℃,...     

煤及其拔头半焦的燃烧反应特性研究

采用热天平研究了贵州褐煤、三江原煤及其拔头半焦的燃烧行为,考察了粒径和升温速率对样品着火点和燃烧稳定性的影响。减小样品的粒径可显著降低样品的着火点,改善样品的燃烧性能,在粒径100～120目和升温速率25℃/min下,样品的燃烧稳定性最好。根据Coats-Redfern方法求解燃烧反应动力学参数。燃烧反应动力学分析表明,三种样品的热天平燃烧反应均为一级反应,并得到了实验样品的燃烧反应动力学参数,表观活化能E和指前因子A。贵州褐煤的活化能为100.0～163.6 kJ/mol,三江原煤的活化能为73.4～161.2 kJ/mol,三江煤焦的活化能为68.3～178.1 kJ/mol。     

稻秆的烘焙预处理及其固体产物的气化反应性能

稻秆资源分散、水分含量高且密度低、热值低,烘焙预处理技术能够降低收集运输的物流成本,获得的固体产物能量密度高、可磨性好,适于气流床气化。在固定床热解装置上通N₂保护,稻秆分别经过200℃、250℃、300℃烘焙30min,得到的固体产物在热重分析仪中与CO₂进行非等温气化实验,升温速率20℃/min,终温1200℃。实验结果表明,稻秆烘焙产物以固体剩余物和不凝结气体为主,还有少量可凝结液体(水分和焦油)。气体产物中CO₂所占比例超过80%,其次为CO和微量CH₄。预处理温度越高,固体剩余物越少、气体产物越多,可凝结性液体变化不大。稻秆烘焙过程的能量产率为40%~60%,随温度升高经历了急剧下降和缓慢降低两个阶段。固体剩余物的可磨性相比原始稻秆有了很大的提高,易于制细粉用于气流床气化。烘焙温度升高,所得固体产物气化反应性提高。根据Coats-Redfern法确定烘焙稻秆焦-CO₂气化反应机理符合二维扩散模型,求得反应活化能73kJ/mol~88kJ/mol。     

玉米秸热解动力学研究

生物质能具有低硫和二氧化碳零排放的特点，其在能源结构中的地位越来越重要。作为一种高效生物质能转化途径，热化学转化可获得气、液和固态多种能源产物。其中，热解是热化学转化中最为基本的过程，是气化、液化及燃烧过程的初始和伴生反应，对热解的分析有助于热化学转化过程控制及高效转化工艺的开发。热解动力学是表征热解过程中反应过程参数对原料转化率影响的重要手段，通过动力学分析可深入了解反应过程和机理，预测反应速率及难易程度，为生物质热化学转化工艺的研究开发提供重要的基础数据。国外对纤维素热解动力学已进行了一些研究，但生物质作为纤维素、半纤维素、木质素等的复杂聚合物，其热解行为与单纯纤维素差别较大。因此本文的热解研究集中在玉米秸这种常见的软质秸秆类生物质原料。     

聚氯乙烯的热解特性和热解动力学研究

随着聚氯乙烯的大量使用,聚氯乙烯在总固体废弃物中占的比例愈来愈高,成为固体废弃物中的重要组分.如何科学、合理、有效地妥善解决聚氯乙烯问题是当前一项急待解决的重要课题.……     

升温速率对生物质热解的影响

稻壳、稻秆及麦秆是中国主要的农业废弃物,如何综合、有效地利用这些农业废弃物进行资源化研究显得十分必要。热解是热化学转化中最为基本的过程,是气化、液化及燃烧过程的初始和伴生反应,对热解的分析有助于热化学转化过程控制及高效转化工艺的开发。目前,国内外对生物质及其组分的热解已有大量的研究,但对中国主要的农业废弃物稻壳、稻秆及麦秆的研究较少。本研究利用热重和红外联用技术深入研究了升温速率对三种典型生物质热解气体产物的影响,并对生物质的热解动力学及热解气体产物的析出规律进行实时在线分析。     

Determination of kinetic parameters and analytical pyrolysis of tobacco waste and sorghum bagasse

The thermal decomposition of tobacco waste and sorghum bagasse was investigated by non-isothermal thermogravimetric analyses, applying slow heating rates and well-defined conditions. The purpose of evaluating the decomposition was to estimate the kinetic parameters of the analyzed materials. Activation energies and Arrhenius exponential factors were inferred by different estimation methods: the classical methods of Ozawa and Starink and the independent parallel reactions model. The analytical pyrolysis was performed in a micro-pyrolyzer coupled to a gas chromatographer/mass spectrometer. Values of activation energy obtained with single step reaction models by the Ozawa method were: 103.94 kJ/mol for tobacco waste and 120.01 kJ/mol for sorghum bagasse, and by the Starink method - 135.95 kJ/mol for tobacco waste and 148.91 kJ/mol for sorghum bagasse. The independent parallel reaction model presented energy activation values of 39.7-272.0 kJ/mol for tobacco waste and 35.7-220.0 kJ/mol for sorghum bagasse. In analytical slow and fast pyrolysis of tobacco residue and sorghum bagasse, holocellulose and lignin-derived compounds were identified, as well as hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. The kinetic behavior of the materials are presented and discussed. Our findings may be helpful in evaluating other types of lignocellulosic biomass.     

Nonisothermal <Emphasis Type="Italic">n</Emphasis>th-order DAEM equation and its parametric study – use in the kinetic analysis of biomass pyrolysis

Nonisothermal nth-order distributed activation energy model (DAEM) was derived. Numerical solutions of the nonisothermal nth-order DAEM equation were performed. The influences of various parameters relevant to biomass pyrolysis on numerical results of the nonisothermal nth-order DAEM equation were also studied. Investigated parameters are heating rate, the mean of activation energy distribution, standard deviation of activation energy distribution, frequency factor and reaction order. The study results can be further responsible for determination of nth-order DAEM kinetic parameters from thermogravimetric analysis data of biomass.     

Pattern Search Method for Determination of DAEM Kinetic Parameters from Nonisothermal TGA Data of Biomass

The most accurate and up-to-date approach to modeling biomass pyrolysis is to adopt the distributed activation energy model (DAEM). In this study, a pattern search method to be used for the determination of DAEM kinetic parameters from the nonisothermal thermogravimetric analysis (TGA) data of biomass has been introduced. The method has been applied to the nonisothermal TGA data of peanut shell sample, and DAEM kinetic parameters of biomass samples have been determined. Calculated model results from determined kinetic parameters have been compared with nonisothermal TGA data of biomass.