异丁酰紫草素衍生物捕获自由基能力的理论研究

利用密度泛函理论研究了异丁酰紫草素及其衍生物的捕获自由基的活性.结果表明,分子内氢键结构对异丁酰紫草素及其衍生物捕获自由基的活性起着重要作用.由于异丁酰紫草素及其衍生物具有高的键离解焓(Bond Dissociation Energy,BDE),H原子转移难于发生.但是,它们容易发生电子转移,分子中引入吸电子取代基(—CN,—NO2,—COCH3)可使阳离子自由基的离子化势(Ionization Potential,IP)值相对于异丁酰紫草素升高,而引入推电子取代基(-OCH3)可使阳离子自由基的IP值相对于异丁酰紫草素降低.所研究的化合物均具有良好的捕获自由基能力,尤其是分子中含有取代基—OCH3化合物.以本体系为例,从理论角度提出了一种研究捕获自由基的活性的方法.     

紫草中活性成分的非极性溶剂动态微波提取及高效液相色谱法测定

用非极性溶剂动态微波辅助提取,高效液相色谱法测定紫草中的紫草素和β,β′-二甲基丙烯酰紫草素.考察了微波吸收介质类型、提取溶剂种类、提取溶剂流速、微波功率和样品粒度对提取产率的影响,优化提取参数.在优化条件下,将所建立的方法与超声提取和索氏提取相比,所得紫草素和β,β′-二甲基丙烯酰紫草素的产率相差不大,但本文所建立的方法所需提取时间短(5min)、溶剂消耗少(10mL).与极性溶剂动态微波辅助提取相比,提取产率大幅度提高.结果说明,所建立的方法是一种有效的提取中草药中一些活性成分的方法,特别是对于一些在非极性溶剂中有更高溶解度的化合物,此方法更具优势.     

左旋紫草素与溶菌酶相互作用的研究

利用荧光猝灭方法结合紫外光谱(UV)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和圆二色性光谱(CD),在模拟生理条件下研究了左旋紫草素和溶菌酶的结合常数、主要作用力以及左旋紫草素对溶菌酶二级结构的影响.在温度为296、303和310 K时,根据Scatchard方程测得左旋紫草素和溶菌酶的结合常数分别为3.022×104、1.894×104、0.958 1×104 L·mol-1,结合位点数分别为0.98、0.76、0.68;焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分别为-14.78 kJ/mol、24.26 J/(mol·K),结果表明其主要作用力为疏水性和静电作用力.同步荧光和紫外光谱研究进一步证明左旋紫草素与溶菌酶有着较强的结合,左旋紫草素对溶菌酶的荧光猝灭为多种机理同时存在,并根据F(o)rster能量非辐射转移理论测得结合位置与色氨酸残基间的距离r为4.62 nm.CD和FT-IR研究显示,左旋紫草素使溶菌酶的二级结构发生了变化.该文为左旋紫草素在人体内的储存、运输、作用机理及临床试验提供了具有指导作用的信息.     

紫草萘醌类化合物对乳酸脱氢酶和乙醇脱氢酶的共价修 饰作用

为研究紫草萘醌类化合物的细胞毒性作用机制,从新疆软紫草根中分离出四种紫草萘醌类化合物β,β-二甲基丙烯酰阿卡宁(1),乙酰阿卡宁(2),β-乙酰氧基异戊酰阿卡宁(3)和阿卡宁(4)。研究了四种天然紫草萘醌类化合物对乳酸脱氢酶和乙醇脱氢酶的共价修饰作用。酶活力测定结果表明,这四种紫草萘醌类化合物对两种脱氢酶都具有不同程度的抑制作用;酶分子中游离氨基和巯基修饰率的测定结果表明,紫草萘醌类化合物对两种酶的抑制作用主要是通过与酶分子中的巯基共价结合产生的。     

紫草油有效成分的高效液相色谱测定法及其在超临界流体萃取制备紫草油中的应用

紫草提取制备成的紫草油能够预防及治疗婴儿尿布疹、皮肤溃烂、湿疹等多种皮肤疾患,临床应用非常广泛,超临界流体萃取是紫草有效成分提取的优选方法。该文建立了紫草油有效成分的高效液相色谱(HPLC)测定方法,并以紫草油所含的有效成分含量为评价指标,采用三因素三水平正交试验法对紫草超临界流体萃取制备过程中的几个重要因素(萃取压力、萃取温度和CO₂流量)进行考察,确定了紫草超临界流体萃取的最佳工艺流程。所建立的HPLC方法如下:Diamonsil C₁₈色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm),流动相为含0. 1%甲酸的乙腈-含5 mmol/L甲酸铵的0.1%甲酸水溶液(75∶25, v/v),等度洗脱,流速为1 mL/min;进样量为15 μL;柱温为室温;二极管阵列检测器(PAD)检测波长为275 nm。该法可在30 min内同时测定紫草油中的有效成分紫草素、乙酰紫草素、β-乙酰氧基异戊酰阿卡宁、异丁酰紫草素、β,β-二甲基丙烯酰紫草素和2-甲基丁酰基紫草素的含量,方法精密度、准确度、重复性好。在萃取压力23 MPa、萃取温度40 ℃、CO₂流量27 L/h这一优化工艺流程下得到的紫草油有效成分含量最高。所建立的HPLC-PAD法简便可行、准确可靠,可用于超临界流体萃取制备紫草油的工艺过程优化和质量控制,也可为紫草及其制剂的质量评价提供参考。优化后的工艺条件能够满足紫草油制备需求,也符合生产实际需求。     

多氧基苯甲酰乙酸乙酯的电解氧化偶联反应

多甲氧基苯甲酰乙酸乙酯的亚甲基偶联产物,具有天然木脂素的基本骨架,通过结构修饰可合成多类天然木脂素[1,2].目前,该类化合物的偶联均采用化学偶联法,即以乙醚(乙二醇二甲醚)为溶剂,在Na(NaH,NaOEt)等强碱的作用下生成碳负离子,继而用弱氧化剂I2等[3]将碳负离子化为自由基并二聚得到偶联产物,而用间接电解氧化偶联的方法尚无文献报道,我们在合成一些功能杂环化合物的过程中,对一些β-二羰基化合物的电解氧化偶联反应进行了研究[4],在此基础上,本工作以KI-NaI为间接电解质、丙酮为溶剂、Pt为电极,实现了多种多甲氧基苯甲酰乙酸乙酯的间接电解氧化偶联,其收率在80%～95%之间,并对其偶联的机理进行了研究.     

光谱法与分子模拟对左旋紫草素和人血白蛋白键合作用的研究

采用荧光光谱法、紫外吸收光谱法和圆二色性光谱(CD)研究了模拟生理条件下左旋紫草素和人血清白蛋白(HSA)的相互作用,计算了反应的结合常数、结合位点数和热力学参数,并探讨了左旋紫草素对人血清白蛋白二级结构的影响.在温度为292、303、310和318 K时,根据Scatchard方程测得左旋紫草素和HSA的结合常数分别为3.118×10~6、0.249×10~6、0.112×10~6 和0.102×10~6 L·mol~(-1),结合位点数分别为1.308、1.094、1.026和1.018;焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分别为-104.82 kJ·mol~(-1)、-238.18 J·mol~(-1)·K~(-1),左旋紫草素在人血清白蛋白上的结合位置与色氨酸残基间的距离为2.66 nm.分子模型研究表明,左旋紫草素与HSA在亚结构域ⅡA结合,二者间的作用力主要为疏水和氢键作用力.CD结果表明,左旋紫草素与HSA的键合使HSA中α-螺旋结构含量从55.80%降到52.31%.     

酶促缩聚和原子转移自由基聚合法合成AB型两亲性嵌段共聚物

Novozyme-435催化10-羟基癸酸进行自缩聚反应得到线性聚酯, 端基分别是羟基(—OH)和羧基(—COOH), 在三乙胺催化下, 分别用α-溴代丙酰溴和三甲基氯硅烷(TMSCL)进行端基官能化生成一个单官能度的大分子引发剂, 在CuCl/2,2'-联吡啶(bpy)催化体系中, 引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的原子转移自由基反应(ATRP), 得到聚(10-羟基癸酸酯)/聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PHDA-b-PGMA) AB 型两亲性嵌段共聚物, 其结构及分子量(分布)通过核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)确证. 此AB型两亲性嵌段共聚物在水溶液中能自组装形成纳米粒子, 用原子力显微镜(AFM)观察粒子的形状和大小.     

在导电高分子薄膜表面沉积密度可控的银纳米粒子

<正>由于导电高分子的导电性和化学性质可以在导体和半导体区间内快速调节[1],因此其复合材料受到了越来越多的关注[2].金属纳米粒子在光电子器件、检测及传感等诸多领域表现出独特的性能[3],在生物技术领域中的重要性尤为突出[4].因此,如果将导电高分子和金属纳米粒子结合在一起,将有利于拓展导电高分子的应用范围.本文研究了银纳米粒子在聚苯胺薄膜表面的沉积行为,分别用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显     

1-取代-1,4,5,6-四氢(及1,6-二氢)-6-哒嗪酮-3-酰肼衍生物的合成

哒嗪类化合物具有抗原虫,抗鞭毛虫及阿巴米等多种药理活性,一些6-芳基-4,5-3(2H)哒嗪酮具有抗高血压,利尿及中枢神经抑制作用[1],并且哒嗪类化合物在农药方面也有广泛的应用[2].另外酰氨基硫脲及其衍生物具有广谱的抗菌和杀虫作用.本文以α-酮戊二酸和水合肼为起始原料,合成哒嗪酰肼[3],将其酰肼与糖基异硫氰酸酯或芳香烃异硫氰酸酯反应,合成哒嗪酮酰氨基硫脲及衍生物.其药理活性有待测试.