含钛USY沸石的制备与表征

采用钛酸丁酯/无水乙醇溶液与USY沸石浸渍及采用氟钛酸铵溶液与USY沸石二次合成等方法,制备了一系列含钛USY沸石。通过XRD,FT-Raman光谱,正庚烷吸附等温线,UV-DRS及FT-IR光谱等手段的表征,表明在所制备的含钛USY沸石样品中,当Ti含量较小(≤4.8%TiO~2)时,Ti是以高分散状态分布在沸石表面。不同制备方法所得含钛USY沸石样品中,Ti的状态是各不相同的。UV-DRS和FT-IR证实,以二次合成法制备的含钛USY沸石样品中,Ti主要处于沸石骨架位;而以钛酸丁酯/无水乙醇溶液浸渍法制备的样品,Ti是以单齿(monofunctional)和双齿(bifunctional)形式与沸石的表面羟基相结合。     

新型液固相同晶取代法制备Ti-β沸石

采用以Ti(SO4)2液固相同晶取代H-β沸石的后合成新路线制备Ti-β沸石,并对制得的样品进行了XRD,IR,Raman,UV-Vis,XPS和正己烷吸附等表征以及催化活性的测定.发现经过质量分数为30%的Ti(SO4)2水溶液适当改性后得到的Ti-β沸石具有良好的催化性能.Raman和UV-Vis光谱及正己烷吸附的结果表明,后合成路线制得的Ti-β样品仅存在很少量的骨架外的Ti物种.UV-Vis光谱在220nm处的强吸收峰和骨架在960cm-1处的红外吸收峰均证明在沸石骨架中存在四配位Ti原子.通过液固相同晶取代法得到的Ti-β沸石对环己烯与30%H2O2的环氧化反应具有很高的催化活性,由于样品中仍存在酸性位,因此其反应产物主要是环己烯环氧化后的醇解及水解产物.     

分子筛超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/USY催化合成胡萝卜酸乙酯的研究

以USY分子筛为载体,采用共沉淀-浸渍法制备分子筛超强酸SO42-/Ti O2/USY,用其催化丙二酸、无水乙醇合成胡萝卜酸乙酯。考察了不同反应时间、带水剂种类、带水剂用量、醇酸比、催化剂用量、催化剂重复使用性等因素对反应酯化率的影响。结果表明:在丙二酸用量为0.1mol,醇酸摩尔比为3.1:1,催化剂用量为1.0g,反应时间为3h,带水剂环已烷用量为5m L时,酯化率达到92.13%,催化剂重复使用5次以后仍然有很高的活性。说明SO42-/Ti O2/USY对该反应具有很强且极稳定的催化活性。     

Study on the effect of Mn-Ce/Ti-PILC on low temperature SCR activity prepared with different precursors

分别采用TiCl4和钛酸丁酯为Ti前驱物制备了钛基交联黏土(Ti-PILC),通过浸渍法将锰铈负载于Ti-PILC上,制得催化剂Mn-Ce/Ti-PILCs和Mn-Ce/clay,测试了该催化剂在以氨气为还原剂的低温SCR过程中的催化活性,分析了Ti前驱物对黏土结构及催化性能的影响.XRD、BET、FT-IR、NH3-TPD和SEM等表征结果表明,与原土(clay)相比,经钛交联柱撑后,Ti-PILC的微观结构更加合理,其比表面积和孔容都有了一定程度的增加,表面酸性有所增强.与原土负载的Mn-Ce/clay催化剂相比,Mn-Ce/Ti-PILCs的催化活性明显提高.而且,钛酸丁酯作前驱物进行交联比TiCl4交联效果更明显,所得到的催化剂低温活性更好.     

合成含铁沸石催化剂的磁性研究

佛石催化剂中引入第Ⅷ族过渡金属后,可以明显地改善其催化活性.用浸渍交换法制备含Fe的沸石时,Fe含量较高则有可能形成多磁畴的物相.为使Fe能够较均匀地分散在样品的骨架中,丁莹如等合成了硅铁沸石催化剂;并用XRD和Mossbauer谱法进行了研究.结果证明,这种合成含铁沸石样品中的Fe~(3 )主要分布于晶格骨架中,它是一种结构上类似于丝光沸石的硅铁沸石.同时还发现,合成的样品经酸洗、氢气还原等处理     

前驱物对Mn-Ce/Ti-PILC低温SCR脱硝的影响

分别采用TiCl₄和钛酸丁酯为Ti前驱物制备了钛基交联黏土(Ti-PILC),通过浸渍法将锰铈负载于Ti-PILC上,制得催化剂Mn-Ce/Ti-PILCs和Mn-Ce/clay,测试了该催化剂在以氨气为还原剂的低温SCR过程中的催化活性,分析了Ti前驱物对黏土结构及催化性能的影响。XRD、BET、FT-IR、NH₃-TPD和SEM等表征结果表明,与原土(clay)相比,经钛交联柱撑后,Ti-PILC的微观结构更加合理,其比表面积和孔容都有了一定程度的增加,表面酸性有所增强。与原土负载的Mn-Ce/clay催化剂相比,Mn-Ce/Ti-PILCs的催化活性明显提高。而且,钛酸丁酯作前驱物进行交联比TiCl₄交联效果更明显,所得到的催化剂低温活性更好。     

不同方法制备的CeO2-ZrO2体系结构研究

采用不同方法制备了几种CeO2-ZrO2二元氧化物体系,并用XRD、BET、XPS等技术研究了各个体系中氧化铈与氧化锆的存在状态.结果表明以773K焙烧过的氧化锆为载体,浸渍Ce(NO3)3溶液制得的CeO2/ZrO2体系中,氧化铈单层分散于氧化锆的表面,分散阈值约为0.03gCeO2/gZrO2.以水合氧化锆为载体,浸渍Ce(NO3)3溶液制得CeO2-ZrO2固溶体,但用此法制备的固溶体样品与用共沉淀法制备的样品不同.共沉淀法得到的是均一固溶体,浸渍法得到的是富锆固溶体和富铈固溶体的混合物;而且浸渍法制备的样品表面Ce/Zr原子比高,热稳定性好.     

无胺法合成高硅丝光沸石的表征

采用XRD、SEM、FT-IR、MAS NMR等表征手段, 对以氟离子为结构导向剂无胺法合成的高硅丝光沸石进行了表征. 结果表明: 高硅丝光沸石结构属立方晶系, 晶胞参数小于传统低硅丝光沸石, 但b、c值要比相近硅铝比非氟体系合成的丝光沸石样品的大; 样品形貌及粒径与其硅铝比有关, 表明晶化条件对产物形貌及粒径均有影响; 随硅铝比的增大, FT-IR光谱中450、544、1053 cm-1谱带向高频移动, 720 cm-1谱带强度减弱, 表明骨架中铝减少而硅增多; 采用含氟无胺体系合成高硅丝光沸石时基本上不会产生非骨架铝.     

新型两亲性含钛β沸石的制备与表征

将Ti-β沸石经过正十八烷基三氯硅烷改性制得两亲性含钛β沸石，并通过 XRD，FT-IR，UV-vis和N_2吸附-脱附等手段对其进行了表征。同改性前样品相比， 制备出的两亲性含钛β沸石保持了原来的晶体结构，其BET比表面积和BJH孔容均稍 有下降。FT-IR和UV-vis结果说明该沸石骨架在存在四配位钛，从而有可能成为催 化烯烃环氧化反应的活性中心。由于外表面阔别分覆盖有憎水性的硅烷基团而其它 部分吃不开现亲水性，该两亲性含钛沸石分布于水/油两相界面处，因此该催化剂 可以应用于不添加共溶剂 的相界面催化反应。     

超稳丫沸石制备技术对沸石铝分布的影响 Ⅰ.两种典型超稳Y沸石表面-体相组成的XPS研究

用XPS考察了USY和FSY超稳Y型沸石及其起始原料NH_4Y沸石的表面组成,并结合Ar~+刻蚀技术与其体相组成进行了比较。结果表明,NH_4Y沸石的铝分布基本均匀一致,经超稳化处理后,沸石表面组成发生了很大的变化。用(NH_4)_2SiF_6液相脱铝补硅法制备的FSY表面呈缺铝特征,其表面铝原子浓度比体相低8～10％;而用传统水热法制备的USY具有典型的富铝表面,其表面铝原子浓度比体相高30％左右。USY表面富铝主要是由于USY“次表面”(Subsurface)附近的非骨架铝类迁移到表面所致。内层的非骨架铝类在常规水热超稳处理条件下一般则很难迁移,仍然留有在USY晶体内部。     

合成条件对TS-1结构及其催化氯丙烯环氧化的影响

采用水热法合成了TS-1分子筛，根据XRD、FT-IR、FT-Raman和UV-Vis的表征结果计算了TS-1的相对结晶度和骨架钛相对含量，并以氯丙烯环氧化反应为探针反应，研究了合成条件对TS-1的结构和催化性能的影响，结果表明，TS-1的结晶度随合成液中Si／Ti比和TPAOH／Si比的增大呈先增大后减小的趋势，TS-1的骨架钛相对含量也随合成液中钛含量的减少呈先增大后减小的趋势，随TPAOH含量的增加TS-1的骨架钛相对含量和非骨架钛含量一直增加，且非骨架钛的类型有所改变．具有较高结晶度和骨架钛含量及较低非骨架钛含量的TS-1的催化性能较好．较好的氯丙烯的转化率和环氧氯丙烷的选择性分别为92．1％和87．5％．     

气固相同晶取代法制备Ti-ZSM-5及其催化性能的研究

以Ｂ－ＺＳＭ－５沸石为母体,经过盐酸洗涤脱硼后,采用气固相同晶取代法制备了Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石．考察了制备条件如反应温度、反应时间和载气流速等对产品沸石中钛物种的配位状态和含量的影响．发现进入Ｔｉ－ＺＳＭ－５骨架中的钛含量存在一个极限值．ＦＴ－ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ表征技术和丙烯环氧化反应结果表明：不同气固相反应条件下制备的Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石具有不同的物化性质．骨架钛含量高而非骨架钛含量低的钛沸石具有较高的丙烯环氧化催化活性．     

多产低碳烯烃及柴油用分子筛的设计

目前,催化裂化的原料大多是蜡油和减压渣油的混合油,或全部的常压渣油 .其相对分子量范围很宽,组成十分复杂 .为了分别对待大小不同的分子和不同碳氢比化合物的裂化性能,现代催化裂化催化剂应具有梯度孔结构与梯度酸中心的优化结构配置 .而目前催化裂化的主导分子筛 USY二次孔含量还不能满足原料油日趋变重的需求,并且滞留在分子筛孔 /笼内的非骨架铝限制了其选择性的进一步提高,因此有必要对其结构进一步修饰 .　　本研究在 USY基础上合成新的催化裂化多产低碳烯烃和柴油用分子筛催化剂 .新型 USY基分子筛从晶体结构、孔容及孔…     

氨基酸辅助合成高活性六配位钛物种的TS-1分子筛

TS-1分子筛是以TO4(T=Si,Ti)四面体为基本单元,通过氧桥连接而形成的具有MFI拓扑结构的微孔晶体材料,其在催化烯烃环氧化、酮类氨肟化、氧化脱硫及芳香烃羟基化等氧化反应中表现出较好的催化活性.目前,提高TS-1分子筛催化性能的方法主要包括:(1)制备纳米和多级孔TS-1分子筛,以提高其扩散传质性能;(2)提高TS-1分子筛的钛含量并抑制锐钛矿相的产生,以增加其催化活性位点.最新研究表明,相比于传统四配位钛物种(TiO4)作为催化活性中心,六配位(TiO6)钛物种在烯烃环氧化反应中具有更高的催化活性,可进一步降低反应活化能,最终实现高效催化转化.然而,TiO6物种结构中的Ti-OH组分,易导致开环反应发生,从而降低环氧化产物的选择性.因此,构筑高活性TiO6物种及调变TiO4/TiO6比例,对提高烯烃转化率及环氧产物选择性具有重要意义.当前,高活性钛物种的结构表征及其构筑已成为研究热点且仍面临挑战.本文协同采用氨基酸辅助合成策略和两步晶化方法,成功地制备出具有TiO4和TiO6物种且无锐钛矿相的多级孔TS-1分子筛.在该协同策略中,两步晶化过程有利于抑制锐钛矿相的形成,而氨基酸的引入对高活性TiO6物种的构筑具有重要作用.氨基酸分子可与钛原料形成螯合物,为TS-1分子筛晶化提供"养料",并有效平衡晶体成核与生长速率及稳定TiO6物种,最终实现制备富含TiO6物种的多级孔TS-1分子筛.相比于传统TiO4物种作为催化活性中心(1-己烯的转化率<25％,环氧化产物选择性>95％),本文所制备的TS-1分子筛(Si/Ti=36.9)因其兼具TiO4和TiO6物种,在1-己烯环氧化反应中表现出更好的催化性能(1-己烯的转化率33％,环氧化产物选择性95％).这是由于TiO4物种不会导致开环反应的发生,因此可以保证较高的环氧产物选择性,而TiO6物种经H2O2活化后,可形成具有更高活性及更小位阻效应的催化中心,极大提高了1-己烯转化率.综上,本文合成策略为构筑具有高活性钛物种及多级孔结构的钛硅分子筛提供了指导作用,为调控硅铝酸盐及硅取代磷酸铝分子筛材料活性位点的含量和分布提供了新思路.     

XPS study of nickel deposited on USY zeolites

Nickel-deposited USY zeolite samples were prepared by a method of impregnation with a solution of nickel naphthenate in benzene followed by drying and calcination. The interaction between nickel and zeolite was investigated by XPS after calcination, steaming and hydrogen reduction.     

间接电氧化法合成甘油醛

通过电化学合成前驱体和溶胶-凝胶法在Ti表面修饰一层纳米TiO2膜,在纳米Ti02膜上电沉积分散的Pt微粒制成钛基纳米TiO2-Pt(Ti/nano-TiO2-pt)修饰电极。采用循环伏安法、间接电氧化法研究了纳米Ti02-Pt修饰电极的电催化活性以及Mn^3 ／Mn^2 媒质氧化甘油为甘油醛的过程。结果表明,纳米Ti02-Pt修饰电极对Mn^2 的电氧化具有高催化活性,电流效率可达90％以上,非均相电解得到的Mn^3 可一步氧化甘油为甘油醛,收率为91％。     

气固相取代法制备Ti-β沸石Ⅰ.母体脱铝处理的影响

钛硅分子筛TS-1在有稀双氧水(30%)参与的多种有机化合物选择氧化反应中具有优异的催化性能,因而被认为是分子筛研究领域的一个里程碑[1].但由于其拓扑结构所限,TS-1孔道尺寸只有O.55 nm左右,动力学直径大于0.6 nm的有机物分子难以扩散进入其孔道内部.相继,人们报道了水热合成的Ti-β(0.7 nm×0.7 nm)[2～4]和Ti-MCM-41(2～50 nm)[5]等大孔径含钛分子筛.这些类型的含钛分子筛在催化选择氧化某些有机大分子的反应中表现出TS-1所无法比拟的催化活性.气固相取代法是制备含钛沸石的一种新颖的方法,由于其工艺简单、操作方便而受到人们的重视[6～9].本文以经过盐酸脱铝的β沸石为母体,在一定的气固相反应温度下和TiCl4蒸气接触制备Ti-β沸石,重点考察了母体的脱铝处理条件对钛进入沸石骨架的影响.     

不同来源的钛硅沸石的孔结构,酸性和催化性能

用气固相类质同晶取代和水热方法合成了Ｔｉ－ＺＳＭ－５和ＴＳ－１沸石，对它们的组成、孔结构、酸性和催化活性进行了比较。以季铵盐为模板剂水热合成的无铝ＴＳ－１沸石骨架Ｔｉ含量高，表面无强酸位，且随骨架Ｔｉ含量增加，沸石晶内由缺陷造成的二次孔数量增多。类质同晶取代的Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石骨架Ｔｉ含量有限，样品内尚保留部分骨架Ａｌ，沸石表面强弱酸位同时存在。增加沸石骨架Ｔｉ含量和晶内二次孔对提高苯酚过氧化氢     

Enhancement in the catalytic activity of Pd/USY in the heck reaction induced by H2 bubbling

Pd was loaded on ultra stable Y (USY) zeolites prepared by steaming NH(4)-Y zeolite under different conditions. Heck reactions were carried out over the prepared Pd/USY. We found that H? bubbling was effective in improving not only the catalytic activity of Pd/USY, but also that of other supported Pd catalysts and Pd(OAc)?. Moreover, the catalytic activity of Pd/USY could be optimized by choosing appropriate steaming conditions for the preparation of the USY zeolites; Pd loaded on USY prepared at 873 K with 100% H?O gave the highest activity (TOF = 61,000 h?1), which was higher than that of Pd loaded on other kinds of supports. The prepared Pd/USY catalysts were applicable to the Heck reactions using various kinds of substrates including bromo- and chloro-substituted aromatic and heteroaromatic compounds. Characterization of the acid properties of the USY zeolites revealed that the strong acid site (OH(strong)) generated as a result of steaming had a profound effect on the catalytic activity of Pd.