β-Si3N4电子结构和红外和拉曼频率的第一性原理研究

分别用PW91，B3LYP两种密度泛函方法和全电子高斯基组对β-Si₃N₄的几何结构进行全优化(包括晶格参数和原子坐标)，结果和实验值符合良好. 同时计算了能带结构和态密度.在此基础上分别用上述两种方法计算了Γ点拉曼振动频率，并按对称性进行分类，将得到的11种拉曼活性模式的频率值与实验值以及其他文献值进行了比较，进一步确定了A_g模式为中等频率，值约459cm^-1. 计算结果表明     

萤石结构TiO2的电子结构和光学性质

利用第一性原理计算了立方相萤石TiO₂的晶胞参数，能带结构和电子态密度.结果显示萤石TiO₂属于间接带隙半导体材料，其间接禁带宽度(Γ→X)E_g为2.07eV，比常见的金红石和锐钛矿TiO₂的禁带宽度窄.为了更清楚地了解萤石的光学性质，利用Kramers-Kronig色散关系，分别对萤石和金红石TiO₂的复介电常数、吸收率等参数进行了计算，并将二者结果做了     

AunCo (n=1～7)团簇的密度泛函理论研究.

用B3LYP/LanL2DZ方法,系统研究了钴掺杂金团簇Au_nCo (n=1～7)可能的稳定结构和最低能量异构体的相对稳定性．确定了系列低能量异构体,部分异构体的电子态具有较高的自旋多重性．计算结果表明,除n=7外Au_nCo (n=1～7)团簇的基态几何结构为平面结构,Au₂Co为幻数团簇、具有较高的稳定性.     

大规模合成具有氧空位的多孔Bi2O3用于有效降解亚甲基蓝

光催化降解有机污染物由于其具有低能耗和绿色环保的特点，已经成为研究的热点. 氧化铋纳米晶体的带隙在2.0∽2.8 eV之间，利用它催化可见光降解有机污染物具有较高的活性，从而引起了越来越多的关注. 尽管近年来已经开发了几种制备Bi₂O₃基半导体材料的方法，但是仍然难以用简单的方法大规模地制备高活性的Bi₂O₃催化剂. 因此，开发简单可行的大规模制备Bi₂O₃纳米晶体的方法对于工业废水处理的潜在应用具有重要意义. 本文通过蚀刻商用BiSn粉末，然后进行热处理，成功地大规模制备了多孔Bi₂O₃. 获得的多孔Bi₂O₃在亚甲基蓝(MB)的光催化降解中表现出优异的活性和稳定性. 对该机理的进一步研究表明，多孔Bi₂O₃合适的能带结构允许生成活性氧物种，例如O₂^-·和·OH，可有效降解MB.     

0.5NdAlO3-0.5CaTiO3电子结构及光学性质的第一性原理计算

采用基于第一性原理密度泛函理论的平面波赝势方法,对0.5NdAlO₃-0.5CaTiO₃晶体进行结构优化,并对其能带结构,态密度和光学性质进行了理论计算.结构优化后晶格参数与实验数据相符合,误差小于1%;能带计算结果表明0.5NdAlO₃-0.5CaTiO₃为间接带隙,带隙值为0.52eV;费米面附近的能带由Nd-4f,O-2p,Nd-4p,Al-3p,Ti-4d层的电子态密度确定.同时也计算了该结构的介电函数,反射率和复折射率等光学性质.     

He-H2S复合物的六维从头算势能面和束缚态

采用[CCSD(T)]-F12a/aug-cc-pVTZ方法，同时在基组中引入中心键函数(3s3p2d1f1g)构建了He-H$_2$S复合物的高精度六维势能面. 除分子间振动坐标，同时考虑了H₂S分子内的v₁对称伸缩振动Q₁正则模、v₂弯曲振动Q₂正则模和v₃反对称伸缩振动Q₃正则模三种振动模式. 将计算得到的六维势能面在Q₁，Q₂和Q₃方向上分别做积分得到H₂S单体分别处于振动基态、v和v₃激发态下的He-H₂S的三个振动平均势能面. 计算结果表明，每个平均势能面都有一个T形全局极小值、一个平面局部极小值、两个平面内鞍点和一个平面外鞍点. 全局极小值的几何构型位于R=3.46 ?，θ=109.9°和φ=0.0°，势阱深度为35.301 ^-1. 在径向部分采用离散变量表象法和角度部分采用有限基组表象法并结合Lanczos循环算法计算了He-H₂S的振转能级和束缚态. 计算发现He-(para-H₂S)在H₂S的v₂和v₃区域的带心位移分别为0.025 cm^-1和0.031 cm^-1，而He-(ortho-H₂S)的带心位移分别为0.041 cm^-1和0.060 cm^-1，都表现为蓝移.     

射频磁控溅射法制备SnO2:Sb薄膜的结构和光致发光性质研究

采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备出锑掺杂的氧化锡（SnO2₂:Sb）薄膜.制 备薄膜是具有纯氧化锡四方金红石结构的多晶膜薄，晶粒生长的择优取向为［110］.室温下光致发光测量结果表明，在392nm附近存在强的紫外-紫光发射.研究了不同氧分压对薄膜结构及发光性质的影响，并对SnO2₂:Sb的光致发光机制进行了探索性研究.     

内掺过渡金属非典型富勒烯M@C22(M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) 几何结构、电子结构、稳定性和磁性的密度泛函研究

采用密度泛函理论中广义梯度近似对非典型富勒烯C₂₂和过渡金属内掺衍生物M@C₂₂(M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co和Ni)的几何结构和电子结构进行计算研究.发现非典型富勒烯C₂₂的基态结构是含有一个四碳环的单重态笼状结构.过渡金属原子的掺入明显提高了体系的稳定性. C-M键既有一定共价性又有一定离子性.磁性、能级图、轨道分布和态密度图分析表明: M原子的3d轨道和碳笼的C原子的原子轨道之间存在较强的轨道杂化. Ti, Cr, Fe和Ni内掺的结构出现磁性完全猝灭现象. Sc和碳笼间是弱反铁磁作用, V,Mn和Co与碳笼间是弱铁磁作用.     

用从头算方法研究GeCl2分子的非谐振力场和光谱常数

用从头算方法的MP2和CCSD（T）方法结合cc-pVTZ基组计算了二氯化锗同位素（⁷⁰GeCl₂、⁷²GeCl₂和⁷⁶GeCl₂）分子的平衡结构、光谱常数和非谐振力场.二氯化锗的几何结构、转动常数、振转相互作用常数、谐频、非谐振常数、四次和六次离心畸变常数、三次和四次力常数的计算结果与实验结果符合较好,二氯化锗分子的同位素效应较小,可能的原因是Ge同位素的质量变化相对较小.两种方法计算的结果均与实验结果符合,但CCSD（T）方法比MP2计算结果的偏差稍大一些,可能的原因是CCSD（T）方法在描述过共价Cl原子的电子相关时不够充分.     

Sr2Bi4Ti5O18的压致结构相变

 使用4∶1的甲醇-乙醇混合液作传压介质，利用金刚石对顶砧装置（DAC），研究了层状铁电体Sr₂Bi₄Ti₅O₁₈的在位高压拉曼光谱和压致结构相变（0～27 GPa）。发现在8.31 GPa，Sr₂Bi₄Ti₅O₁₈经历了一次结构相交。在23.13 GPa以上，Sr₂Bi₄Ti₅O₁₈似乎出现了压致非晶相交的先兆。并使用内模方法对Sr₂Bi₄Ti₅O₁₈的内模进行了指认。     

Density-functional calculations of the nuclear magnetic shielding and indirect nuclear spin–spin coupling constants of three isomers of C20

The parameters of the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum – shielding constants and indirect spin–spin coupling constants – of three isomers of C₂₀ are studied using density-functional theory. The performance of different exchange–correlation functionals is analysed by optimising the geometry for the ring, bowl and cage isomers, followed by a computation of the NMR constants at the optimised structure. The results are analysed and rationalised by performing comparisons of the three isomers with one another and with related systems such as polyynes (for the ring), o-benzyne (for the bowl) and C₆₀ (for the cage). The shielding and spin–spin parameters calculated using the Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) exchange–correlation functional are sufficiently reliable to assist in future experimental NMR studies of C₂₀ and, in particular, the identification of its isomers.     

小型二氧化钛团簇(TiO2)n (n=2-8)的低能异构体研究

钛和氧之间存在多种成键方式,但迄今为止,二氧化钛团簇均只有少数几种异构体被报道. 与广泛使用的全局优化方法不同,本工作通过优化大量的随机初始结构,获得(TiO₂)_n (n=2-8)团簇稳定异构体. 首先利用PM6半经验方法对高达一万个以上的初始结构进行初步的优化筛选,并对筛选出的结构进行进一步的DFT计算以获得二氧化钛团簇的稳定异构体. 利用这种策略,发现了大量未经报道的稳定异构体,并提出了(TiO₂)₅和(TiO₂)₈新的最稳定异构体. 这些结构中包括含3个末端氧原子的异构体、含5配位氧原子和6配位钛原子的异构体等未经报道的新结构类型. 与丰富成键特征相对应,发现异构体数目随团簇尺寸的增大而急剧增加,对于(TiO₂)₇和(TiO₂)₈,能量在30 kcal/mol以内的异构体都在50个以上. 该工作发现了大量的二氧化钛小型团簇异构体,并凸显了其多样的结构特征,增进了对二氧化钛纳米团簇的结构、成键的理解,并为进一步的理论模拟、力场优化等提供了理论基础.     

C72,La2@C72几何结构和电子性质的计算研究

采用密度泛涵理论(density functional theory, DFT)中的广义梯度近似(generally gradient approximation, GGA)对富勒烯C₇₂和内掺金属La富勒烯La₂@C₇₂三种同分异构体的几何结构和电子结构进行研究.发现在C₇₂的三种同分异构体中，满足独立五边形规则(isolated-pentagon-rule，IPR)的C₇₂(D_{6d< 关键词： 72}')" href="#">C₇₂ 2@C₇₂')" href="#">La₂@C₇₂ 密度泛涵理论 几何结构 电子结构     

(H2O)6的稳定结构及异构过程研究

(H₂O)₆是形成三维立体结构的最小水分子团簇并具有能量较低的多个稳定异构体.本文利用从头计算方法研究了各稳定结构的异构化过程.(H₂O)₆的环状结构与最稳定结构的能量差0.31 eV为一个氢键的键能.水分子团簇的异构化是分子间氢键打开或重组的过程,不同异构体之间的转化每次只涉及一个氢键的打开或重组,异构化的能垒高度在0.07—0.21 eV之间. 关键词： 水分子团簇 2O)₆')" href="#">(H₂O)₆ 异构化过程 从头计算     

C36团簇生长动力学及自由能

在2300 K的气相条件下,采用经典分子动力学方法对C₃₆团簇的生长过程进行模拟,并计算生长过程中出现的势能最低的20个异构体的相对概率.计算结果表明:团簇系统在100 ns左右达到动态平衡,出现概率最大的异构体是_2d而不是势能最低的D_6h.对于某些势能和自由能均较高的碗状异构体,在生长过程中以一定概率出现,其出现概率甚至高于某些经典构型.     

内掺过渡金属富勒烯衍生物Ni@C20H20几何结构、成键和电磁性质的密度泛函计算研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对Ni@C₂₀H₂₀的几何结构、成键和电磁性质进行密度泛函计算研究.结构优化发现位于偏离笼子中心三种位置处的Ni原子优化之后均回到笼子中心.结合能和能隙分析表明C₂₀H₂₀的中心位置是Ni原子热力学和动力学最稳定的位置.成键分析表明：Ni原子位于C₂₀H₂₀中心时,和C原子之间几乎没有相互作用,保持自己的孤立状态.电磁分析表明：原子磁矩为2关键词： 20H₂₀')" href="#">C₂₀H₂₀ 20H₂₀')" href="#">Ni@C₂₀H₂₀ 几何结构 成键 电磁性质 密度泛函理论     

Production, isolation, and characterization of group-2 metal-containing endohedral metallofullerenes

80 , Ca/Sr/Ba@C₈₂, Ca/Sr/Ba@C₈₄) are investigated for the first time by UV-Vis-NIR absorption spectroscopy and high-resolution ¹³C NMR. Direct evidence of the endohedral nature and cage structures are revealed by these measurements. Furthermore, we have found that each metallofullerene has 2–4 structural isomers, which have been isolated by multistage high-performance liquid chromatography. These isomers have different cage structures and give characteristic UV-Vis-NIR absorption spectra. Received: 22 September 1997/Accepted: 16 October 1997     

Novel metal-encapsulated caged clusters of silicon and germanium

We report the recent findings of metal (M) encapsulated clusters of silicon from computer experiments based on ab initio total energy calculations and a cage shrinkage and atom removal approach. Our results show that using a guest atom, it is possible to wrap silicon in fullerenelike (f) structures, as sp² bonding is not favorable to produce empty cages unlike for carbon. Transition M atoms have a strong bonding with the silicon cage that are responsible for the compact structures. The size and structure of the cage change from 14 to 20 Si atoms depending upon the size and valence of the M atom. Fewer Si atoms lead to relatively open structures. We find cubic, f, Frank-Kasper (FK) polyheral type, decahedral, icosahedral and hexagonal structures for M@Si_n with n = 12-16 and several different M atoms. The magic behavior of 15 and 16 atom Si cages is in agreement with experiments. The FK polyhedral cluster, M@Si₁₆ has an exceptionally large density functional gap of about 2.35 eV calculated within the generalized gradient approximation. It is likely to give rise to visible luminescence in these clusters. The cluster-cluster interaction is weak that makes such clusters attractive for cluster assembled materials. Further studies to stabilize Si₂₀ cage with M = Zr, Ba, Sr, and Pb show that in all cases there is a distortion of the f cage. Similar studies on M encapsulated germanium clusters show FK polyhedral and decahedral isomers to be more favorable. Also perfect icosahedral M@Ge₁₂ and M@Sn₁₂ clusters have been obtained with large gaps by doping with divalent M atoms. Recent results of the H interaction with these clusters, hydrogenated silicon fullerenes as well as assemblies of clusters such as nanowires and nanotubes are briefly presented.     

Theoretical study on structures and stability of SiC3S isomers

Various levels of calculations are carried out to explore the potential energy surfaces (PES) of singlet and triplet SiC₃S, a molecule of potential interest in interstellar chemistry. At the DFT/B3LYP/6-311G(d) level, a total of 57 minimum isomers and 92 interconversion transition states are located. The structures of the most relevant isomers and transition states are further optimized at the QCISD/6-311G(d) level followed by CCSD(T)/6-311?+?G(2df) single-point energy calculations. At the QCISD level, the lowest-lying isomer is the chain-like SiCCCS ³ 1 (0.0?kcal/mol) with a great kinetic stability of 54.1?kcal/mol. In addition, ring isomers CC-cCSSi ¹ 9 (19.8?kcal/mol), S-cCCCSi ¹ 12 (30.4?kcal/mol), S-cCCSiC ¹ 18 (9.4?kcal/mol), S-cSiCCC ¹ 21 (34.4?kcal/mol) and cage-like isomer cage-SiSCCC ¹ 23 (51.8?kcal/mol) also possess considerable kinetic stability (more than 10.0?kcal/mol). As a result, these six isomers are predicted to be possible candidates for future experimental and astrophysical detection. The bond natures and possible formation pathways in interstellar space of the SiCCCS are discussed. The predicted structure and spectroscopic properties for it are expected to be informative for the identification of SiC₃S and even larger SiC _n S species either in laboratory or in space.