表面等离子体共振与表面增强拉曼散射相关性研究

本实验利用实验室搭建的SPR-SERS显微拉曼光谱仪同时检测了吸附在40 nm银膜上的4-amin-othiophenol(4-ATP)自组装膜的表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance,简称SPR)消光谱及表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,简称SERS)光谱,研究了两者之间的相关性。实验发现随着SPR吸收的增强,SERS强度也急剧增强,在SPR共振角附近SERS强度是远离共振角处的20多倍。因此在共振角附近能够极大的提高SERS的检测灵敏度并扩展SERS的应用。     

胞嘧啶核苷在纳米银膜上的NIR-SERS光谱检测

采用一种高活性的纳米银膜作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,以近红外激光(785 nm)作为激发光源,对胞嘧啶核苷(胞苷)水溶液(10-2～10-8 mol·L-1)进行了近红外表面增强拉曼散射(NIR-SERS)光谱检测。实验结果表明,当胞苷水溶液浓度等于或低于10-7 mol · L-1时,可在300～2 000 cm-1范围内获得信噪比较好的NIR-SERS光谱。将胞苷水溶液(10-2～10-5 mol · L-1)分别滴在10片不同的纳米银薄膜上进行检测,结果表明该纳米银膜体现出了较好的光谱重现性。通过对纳米银膜表面形貌进行表征发现聚乙烯醇(PVA)包覆的纳米银颗粒在铝片表面形成“草状”结构。并通过对吸附了胞苷分子的纳米银膜进行紫外-可见光反射光谱检测,发现在800 nm处出现等离子共振峰。因此采用785 nm的近红外激光作为激发光时,该体系能够体现出强烈的表面等离子共振(surface plasmon resonance, SPR)特性。同时采用DFT-B3LYP/6-311G对胞苷分子进行了拉曼光谱计算,计算所采用入射光波长为785 nm,通过计算结果与实验测得的胞苷固体的拉曼光谱对比发现在300～2 000 cm-1范围内两者匹配得较好,进而对其振动进行了归属。最后通过比较胞苷的拉曼光谱和NIR-SERS光谱对胞苷分子在纳米银膜上的可能吸附方式进行了分析。分析结果表明胞苷分子主要为其核糖部分吸附纳米银颗粒上,同时该分子的17NH₂基团可能靠近局域电磁场增强区域。     

六氢吡啶的表面增强拉曼散射研究

表面增强拉曼光谱在化学、生物及表面科学等领域都有广泛应用, 因此六氢吡啶的表面增强拉曼光谱的研究具有重要意义。实验用法国JOBIN YVON公司的光谱仪测定了六氢吡啶的正常拉曼光谱及其在银溶胶、银膜表面的表面增强拉曼光谱(SERS), 确保了实验结果的可靠性。利用表面增强拉曼散射技术研究了六氢吡啶的拉曼谱, 对它的拉曼峰进行了指认, 并得出了在银表面的吸附方式。同时分析了六氢吡啶在银溶胶及银膜表面拉曼散射光强增强程度不同的原因。     

以PAA为模板制备SERS基底及对三聚氰胺的检测

采用热蒸镀的方法直接在多孔氧化铝(porous anodic alumina,PAA)模板上蒸镀几微米的银膜,然后在HCl溶液中溶解掉模板,得到表面具有纳米尺度规则结构的银膜作为表面增强拉曼散射(surface-en-hanced Raman spectra,SERS)基底,并在该基底上测量了吡啶溶液(0.01 mol.L-1)的增强拉曼光谱,发现平均增强因子大于105。与直接在载玻片上蒸镀的银膜相比,具有纳米尺度规则结构银膜的增强效果提高了30倍。改变激发光功率测量吡啶的拉曼光谱,和普通拉曼散射一样,增强拉曼光谱的峰值强度随激发光强度线性变化,并在该基底上测量了三聚氰胺的拉曼光谱,发现在1 mW的激发功率下对于三聚氰胺的检出限为2.5 mg.L-1。     

纳米结构Si表面增强拉曼散射特性研究

为了实现低成本高灵敏度的表面增强拉曼散射效应,制备了一种基于硅表面纳米结构的表面增强拉曼散射效应（SERS）衬底。首先利用低能反应离子注入的方法对单晶硅进行表面处理,制作高陡值度的墙壁结构。然后采用电子束蒸发的方式在硅片表面蒸镀银膜,高密度的银纳米点阵列出现在侧壁表面,形成大量的热点。实验采用罗丹明6G（R6G）作为探针分子进行表征,发现获得最强拉曼信号的银膜厚度为40 nm,R6G的探测极限能达到10^-14 mol/L;同时分析衬底的重复性和稳定性,发现在614 cm^-1和1 650 cm^-1处的拉曼信号特征峰的相对标准偏差分别达到12.3%和14.3%,保存一个月的衬底测得的拉曼信号强度保持不变。本研究提供了一种操作简单、成本低的制备高灵敏度增强拉曼效应衬底的方法,制备的衬底具有高信号可重复性和高稳定性的优点。     

制作高性能表面增强拉曼散射衬底

采取真空热蒸发镀膜的方法在普通玻璃、毛玻璃、硅片等衬底上镀银膜,并用扫描电子显微镜观察了镀银毛玻璃的表面形貌,通过激光散射实验得出毛玻璃的粗糙度.实验结果表明,镀银毛玻璃衬底具有很好的表面增强拉曼散射活性,所能探测罗丹明6G的最低浓度为10-10 mol/L.     

甲基橙在银镜上的表面增强拉曼光谱研究

利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术研究了甲基橙的(MO)的SERS谱,对拉曼峰进行了指认,并给出了甲基橙在银镜上的吸附状态。     

葡萄糖分子的表面增强拉曼光谱研究

本文以密度泛函理论(density functional theory, 简称DFT)采用B3LYP混合泛函和6-31++G(d, p)基函数组计算的葡萄糖的分子振动光谱为根据, 首次对葡萄糖分子的常规拉曼光谱(NRS)进行了详细的指认, 并对葡萄糖分子的振动模式进行了归属。在以4-巯基吡啶为桥联剂分子修饰的银镜衬底上, 观测到葡萄糖分子的表面增强拉曼散射(SERS), 并对葡萄糖分子在银表面的吸附状态进行了分析。     

表面增强拉曼散射(SERS)衬底的研究及应用

表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)是通过吸附在粗糙金属表面或金属纳米结构上的分子与金属表面发生的等离子共振(SPR)相互作用而引起的拉曼散射增强现象,是一种高灵敏的探测界面特性和分子间相互作用的光谱手段。文章归纳总结了近年来常用的SERS衬底的制备方法(溶液中的金属溶胶(MNPs in suspension)、 金属纳米粒子的自组装(self-assembly)、 模板法(Template method)和纳米光刻法(Nanolithographic)等;综述了这些衬底的表面增强拉曼特性;着重介绍了SERS增强在环境监测和生物医学应用上的最新国内外研究动态。目前已经能够实现增强因子高、 可靠性好、 重现性强的SERS衬底的可控制备,表明SERS可以作为一种高性能的分析探测工具,充分实现其潜在应用价值。     

2-氨基苯硫酚NIR-SERS光谱及其在纳米银表面吸附行为分析

本文采用静电自组装的方法制备了二维纳米银膜。UV-vis吸收光谱显示其等离子体共振吸收带位于400+900nm的光谱范围,延伸到了近红外区,可以较好的匹配785nm的近红外激发光源。以该纳米银膜为基底,对2-氨基苯硫酚(2-ATP)分子进行了近红外表面增强拉曼散射(NIR-SERS)检测,获得了重复性良好的NIR-SERS光谱图。实验表明:以2-ATP为探针分子时,该纳米银膜的NIR-SERS增强因子达到2.19×109。同时,本文采用密度泛函理论(DFT),以B3LYP/6-31G为基函数,对2-ATP分子进行结构优化和普通拉曼光谱(NR)计算,发现理论值和实验值吻合较好。此外,对2-ATP的NIR-SERS谱带进行了归属分析,发现当2-ATP分子在纳米银表面吸附时,是以-SH基团吸附到银表面,且同时-SH基团会被纳米银氧化。     

纳米结构表面形貌成型机理及其对石墨烯拉曼光谱的影响

通过真空热蒸镀和高温退火法制备的金属纳米复结构SERS基底因其具有良好的灵敏度,稳定性和均匀性而广泛应用于各种检测领域。石墨烯具有优良的光学特性,化学惰性以及荧光猝灭效应,自被发现以后一直是光学微纳器件中的一大热门材料。石墨烯还可以有效分离探针分子与基底,优化拉曼光谱质量,因此广泛应用于SERS研究领域。同时石墨烯可以有效隔绝金属纳米结构与空气的直接接触防止金属纳米结构被氧化而失效,也可以催化氧化银的脱氧反应提升SERS基底的稳定性。在石墨烯/金属纳米复合结构SERS基底在制备过程中,受到金属膜的种类、厚度参数、气体种类、退火时间、温度和气压等因素的影响,制备的金属纳米结构形貌存在很大差异。石墨烯的拉曼光谱会因为应力和掺杂导致其拉曼特征峰出现不同程度的增强,移动以及展宽。（1）采用真空热蒸镀法和高温退火法制备石墨烯/银纳米复合结构SERS基底,建立了金属纳米颗粒成型机理的模型,从孔洞形成、孔洞生长、金属纳米岛形成三个阶段分析了金属纳米粒子的成型过程,实验沉积5,10,15以及20 nm的银薄膜,退火后银纳米结构的覆盖率分别为~35.1%,~24.4%,~30%以及~96.0%,在沉积银薄膜样品上使用湿法转移石墨烯,退火处理后发现石墨烯阻止了银纳米岛的形成过程;（2）理论分析了银薄膜厚度、石墨烯覆盖对复合结构的几何形貌、拉曼增强特性的影响,石墨烯由于其具有较高的杨氏模量和表面张力,可以有效抑制退火过程中银薄膜向纳米粒子转变的过程,从而实现对复合结构表面形貌的调控;（3）实验研究了银纳米粒结构形貌对石墨烯拉曼光谱的影响,并理论分析了蒸镀不同银薄膜厚度的样品对石墨烯的拉曼光谱增强,移动以及展宽影响的具体原因。     

Surface Enhanced Raman Scattering on Self-assembled Nano Silver Film Prepared by Electrolysis Method

用一种廉价的电解方法制备了纳米银膜,并详细研究了在这种银膜上的表面增强拉曼散射效果．结晶紫为本实验的检测性分子．通过实验发现,这种银膜用便携式拉曼光谱仪测试并计算出的表面增强拉曼散射的增强因子为603,并对结晶紫的最小检出限为0.1 nmol/L     

Electrochemical functionalisation of SWNTs with poly(3,4‐ethylenedioxythiophene) evidenced by anti‐Stokes/Stokes Raman spectroscopy

The capability of anti‐Stokes/Stokes Raman spectroscopy to evaluate chemical interactions at the interface of a conducting polymer/carbon nanotubes is demonstrated. Electrochemical polymerisation of the monomer 3,4‐ethylenedioxythiophene (EDOT) on a Au support covered with a single‐walled carbon nanotube (SWNT) film immersed in a LiClO₄/CH₃CN solution was carried out. At the resonant optical excitation, which occurs when the energy of the exciting light coincides with the energy of an electronic transition, poly(3,4‐ethylenedioxythiophene) (PEDOT) deposited electrochemically as a thin film of nanometric thickness on a rough Au support presents an abnormally intense anti‐Stokes Raman spectrum. The additional increase in Raman intensity in the anti‐Stokes branch observed when PEDOT is deposited on SWNTs is interpreted as resulting from the excitation of plasmons in the metallic nanotubes. A covalent functionalisation of SWNTs with PEDOT both in un‐doped and doped states takes place when the electropolymerisation of EDOT, with stopping at +1.6 V versus Ag/Ag⁺, is performed on a SWNT film deposited on a Au plate. The presence of PEDOT covalently functionalised SWNTs is rationalised by (1) a downshift by a few wavenumbers of the polymer Raman line associated with the symmetric C C stretching mode and (2) an upshift of the radial breathing modes of SWNTs, both variations revealing an interaction between SWNTs and the conjugated polymer. Raman studies performed at different excitation wavelengths indicate that the resonant optical excitation is the key condition to observe the abnormal anti‐Stokes Raman effect. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

Sensitive surface-enhanced Raman scattering substrates based on anti-pyramidal gold architectures decorated with silver nanoparticles

Abstract

A micro-structured gold surface, consisting of a periodic square–based anti–pyramidal array (Klarite) with a smooth boundary surface on which silver nanoparticles (diameter: 60?nm) were deposited, produced an active surface enhanced Raman scattering substrate. With p-aminothiophenol as a probe molecule, the Raman activity of the micro–structured surface was compared before and after deposition of the silver nanoparticles. Experimental results show that the Raman spectra on the silver/p-aminothiophenol/Klarite structure is stronger than that on the silver/p-aminothiophenol/gold film and the Raman spectra on the silver/p-aminothiophenol/gold film is stronger than that on silver/p-aminothiophenol, p-aminothiophenol/Klarite structure, p-aminothiophenol/gold film, which is confirmed by numerical simulations. A similar result is obtained with crystal violet as test molecule.     

偶氮分散红聚合物薄膜的Z扫描研究

采用单光束Z扫描技术对新型光学存储材料偶氮分散红聚合物的薄膜样品进行了测量。实验结果表明 ,该样品的非线性折射率为负值。为消除非线性吸收的影响 ,将实验所得有孔Z扫描曲线除以开孔Z扫描曲线进行了处理。从Z扫描曲线的实验数据处理得到这种新型偶氮分散红聚合物薄膜材料的非线性折射率为 :- 5 .5× 10 -6cm2 /W ,其值比常见无机非线性光学材料大 8～ 9个数量级 ,是一种很有应用前景的新型光学存储材料。最后 ,对这种偶氮聚合物薄膜具有大的非线性折射率的物理机制进行了分析。初步认为 :在线偏振光照射下 ,偶氮分子变为各向异性。这些类似液晶相的分子很好地关联在一起 ,分子的取向对外界扰动的响应是一种集体的效果 ,所以他们具有很大的非线性响应。     

荧光/表面增强拉曼散射双模式纳米光学探针的构建及性能研究

提出一种新型的荧光及表面增强拉曼散射（SERS）双模式光学纳米探针。首先,通过再沉淀-包覆法合成二氧化硅包覆香豆素6的纳米颗粒,再在二氧化硅表面静电吸附多聚赖氨酸分子形成包覆层,随后通过原位还原的方法在多聚赖氨酸壳层复合银纳米颗粒,最后在银纳米颗粒表面吸附拉曼分子即形成双模式纳米探针。该探针通过二氧化硅包覆的荧光分子产生荧光信号,以多聚赖氨酸表面的银纳米颗粒作为SERS增强基底,利用拉曼分子获得SERS信号,实现了荧光及SERS双模式成像。荧光与表面增强拉曼散射相结合的双模式分析技术可同时发挥二者的优点,提高成像的分辨率和灵敏度,在生物医学领域具有重要的应用价值。     

Ag纳米粒子修饰聚合物纳米尖锥阵列的SERS衬底制备

表面增强拉曼散射(SERS)以其无损、超灵敏、快速检测分析等优点而备受关注,在化学和生物传感等应用领域有着极大的潜力。研制灵敏度高、重复性强、稳定性好的SERS基底,对于实现其在痕量分析、生物诊断中的实际应用具有重要意义。具有微/纳米结构的聚合物具有优异的机械性能、光学性能、耐化学性等优点。通过模板压印法,利用多孔阳极氧化铝(AAO)在聚合物聚碳酸酯(PC)表面制备一种高度有序的纳米PC尖锥阵列结构,然后通过蒸发镀膜在PC尖锥阵列上沉积一层银膜,制备了大面积Ag纳米颗粒修饰的高度有序聚合物纳米尖锥阵列。高曲率纳米针状结构顶端的银颗粒及颗粒之间狭小的纳米间隙能产生大量的SERS"热点"。这种方法得到了均匀,可重复,大面积高增强的SERS活性基底,并进一步研究了不同沉积厚度银膜的SERS特性。用扫描电子显微镜(SEM)对其进行了表征,以结晶紫作为探针分子对这种结构进行研究。结果表明:拉曼信号强度随银厚度的增加显示为先增强后减弱的趋势。基底对结晶紫的拉曼增强因子达到5.4×10~6,基底主要拉曼峰强度的RSD为10%,说明该基底具有很好的检测灵敏性和重复性。此外,基底在存放40 d后,在相同条件下仍然保持着高SERS性能,表现出很好的稳定性。整个制备过程简单易行,重复性好,制作成本非常低廉,而且能够规模化制备,可方便地作为活性基底应用于SERS研究,必将具有广阔的研究和应用前景。     

SERS as a probe for adsorbate orientation on silver nanoclusters

Surface‐enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy has been used to characterize multilayers of three isomeric aromatic compounds adsorbed on silver nanoclusters. The three structural isomers, all of which adsorb in the carboxylate form onto the silver nanoclusters, bind in two different geometries to the silver surface. Different molecular configurations correlate to differences in bonding strength of these molecules to the silver surface, which can be probed by SERS. For ortho‐hydroxybenzoic acid (salicylic acid), we observed red shifts of major SERS peaks in comparison to the normal Raman vibrations of nonadsorbed crystalline material. For this molecule the steric hindrance between the adjacent carboxylate and hydroxyl groups causes the carboxylate group to rotate from the common flat geometry of benzene substituents on surfaces and bond directly through one of the oxygen atoms to the surface. In this case, strong coordinative bonding between the carboxylate group and the metal surface causes the red shifts in the SERS peaks. For para‐, and meta‐hydroxybenzoic acid, the steric hindrance is less likely since the two functional groups are not at adjacent positions, and therefore these molecules adsorb on the silver surface in a totally flat geometry. For these molecules, in contrast to the ortho isomer, the CO₂ interacts with the surface through an extended π bond, and these molecules are physically adsorbed in the common flat position. Therefore, for the meta and para substituents, we do not observe significant red shifts in the SERS spectrum. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

Self‐assembly of silver nanocolloids in the Langmuir–Blodgett Film of stearic acid: Evidence of an efficient SERS sensing platform

Highly sensitive surface‐enhanced Raman scattering active substrate obtained by self‐assembly of silver nanocolloids (AgNCs) in the bilayer Langmuir–Blodgett (LB) film of stearic acid (SA) has been reported. Rhodamine 6G (R6G) has been used as the probe molecule to test the efficacy of the as prepared substrate. Gigantic enhancement factors ~10¹² orders of magnitude have been estimated from the surface‐enhanced resonance Raman scattering [SER(R) S] spectrum of R6G, which proves that the as prepared substrate is superior or comparable with silver nanoparticle as dried AgNC solutions on microscopic slides. The optical properties of the as prepared substrates have been envisaged by ultraviolet‐visible absorption spectra, while their morphological features are mapped through field emission scanning electron microscopy (FESEM) and atomic force microscopy (AFM) images. A correlation has been drawn between the SER(R) S efficacy and the corresponding FESEM and AFM images of the as prepared substrates. Electric field distributions around the aggregated AgNCs have been estimated with the aid of three‐dimensional finite difference time domain simulation studies. Localized surface plasmon coupling between the nanoaggregated geometries may be altered by lifting the LB film of SA at various surface pressures. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

基于多形貌银纳米颗粒的多波长相干随机激光研究

采用溶剂热法分别制备了球形银纳米颗粒和多形貌银纳米颗粒,其中球形银纳米颗粒具有400 nm的窄带等离激元共振峰,而多形貌银纳米颗粒的共振区间在400～700 nm之间,将它们分别掺入R6G与PVP的混合溶液中,利用旋涂法在玻璃基板上制备银纳米颗粒嵌入染料掺杂聚合物薄膜随机激光器。采用纳秒脉冲激光进行随机激光泵浦实验,实验结果表明球形银纳米颗粒染料掺杂聚合物薄膜只有自发辐射峰,而多形貌银纳米颗粒染料掺杂聚合物薄膜具有线宽<0.8 nm的相干随机激光发射光谱,其阈值为1.9 mJ·cm-2, 这可能是由于银纳米颗粒的等离激元共振区间与R6G的发射光谱重叠,支持局域等离激元效应的形成,明显的局域场增强有效地改善了与附近分子的相互作用,从而激发了更多的辐射光子,促进了高增益的形成。进一步,利用多形貌银纳米颗粒在银纳米颗粒染料掺杂聚合物薄膜中随机分布的特性,通过改变泵浦位置,实现了20 nm范围内的随机激光输出波长的调控,具体输出范围为590.1～610.4 nm。认为这是由于多形貌银纳米颗粒在不同位置的组成和分布不同,改变了表面等离激元的相互作用和光子的散射能力,从而形成不同的增益效应和不同的封闭光振荡路径。此外,考虑到多形貌银纳米颗粒的共振波长较宽,探究了其用于输出其他颜色光的可能性。以与上述银纳米颗粒R6G染料掺杂聚合物薄膜相似的制备方法,制备了多形貌银纳米颗粒掺杂DCJTB染料聚合物薄膜,并且进行随机激光泵浦实验。结果表明,可以有效的产生波长为675 nm,半高宽<0.8 nm的相干红光随机激光,并且阈值仅为0.98 mJ·cm-2。研究结果在宽带可调谐随机激光器研究以及多色随机激光器研究领域具有重要的参考价值。