电解法制备纳米银溶胶及其SERS活性研究

分别用柠檬酸三钠溶液、硝酸银和聚乙烯醇混合液作为电解液,用银棒作为电极,加上7 V直流电压,通电1 h,用电解方法得到了纳米银溶胶。为测试该纳米银溶胶是否具有表面增强拉曼散射1(SERS)活性,选用了阳离子型分子碱性品红(Fuchsine basic)、亚甲基蓝(Methylene blue),阴离子型分子苯甲酸(Benzoic acid),甲基橙(Methyl orange)、中性分子吖啶橙(Alcidine orange)、苏丹红(Sudan red)作为测试分子,进行SERS研究,结果发现用两种电解液制备的纳米银都具有很强的SERS活性,但用硝酸银和聚乙烯醇混合液作为电解液制备的纳米银溶胶具有更广泛的SERS 活性。在该方法制备的纳米银上,得到了在常规方法制备的胶态纳米银上及用柠檬酸三钠溶液作为电解液制备的纳米银上得不到的甲基橙分子的SERS谱,对可能的原因进行了讨论。     

TLC-SERS联用快速同时检测食品中非法添加的碱性橙Ⅱ和酸性橙Ⅱ的研究

建立了一种薄层色谱(TLC)与表面增强拉曼光谱(SERS)联用快速检测食品中非法添加的碱性橙Ⅱ和酸性橙Ⅱ的方法。采用薄层色谱法对样品提取液进行简单分离,并优化了薄层色谱分离条件;合成并优选出水相和有机相两类银溶胶,分别用作碱性橙Ⅱ和酸性橙Ⅱ拉曼信号增强基底,继而利用优选的银溶胶为增强基底对分离出的微量物质进行表面增强拉曼光谱检测,考察了检测时间,并确立了碱性橙Ⅱ和酸性橙Ⅱ检出限分别为1和2.5 mg·L-1。将该方法用于实际样品检测,成功实现了复杂食品基质中碱性橙Ⅱ和酸性橙Ⅱ的同时快速检测。该方法具有简便、快速、经济、专属性好等优势,为复杂食品基质中碱性橙Ⅱ和酸性橙Ⅱ的同时快速检测提供了新方案。     

表面增强拉曼光谱结合不同纳米基底快速检测酸性橙Ⅱ

酸性橙Ⅱ作为一种偶氮类化工染料,具有致癌致畸性,因此,禁止添加于食品中。但由于酸性橙Ⅱ色泽鲜艳、着色力强、价格低廉,不法商家出于利益考虑非法添加于食品中用于着色,严重威胁到食品安全和消费者健康。酸性橙Ⅱ传统检测方法主要是利用仪器分析技术进行分析,但存在前处理复杂、耗时费力等缺点,不能满足快速检测识别的目的。表面增强拉曼光谱(SERS)技术作为一种快速、灵敏的新兴指纹光谱分析技术,在食品安全检测领域的应用受到广泛关注,因此,本文采用SERS光谱结合不同纳米材料增强基底,探索酸性橙Ⅱ的快速检测方法。首先实验室自制了金纳米颗粒溶胶,金纳米棒溶胶基底,并对其结构性能进行了表征,纳米溶胶基底尺度均匀、分散性良好。基于金纳米颗粒溶胶对两种拉曼激发光源(波长为633和780 nm)对酸性橙Ⅱ分析的影响进行了研究,结果表明基于633 nm激发光源酸性橙Ⅱ的SERS响应信号更强。在此基础上,对比了Klarite~(TM)商业化固体基底、实验室自制金纳米颗粒溶胶和金纳米棒溶胶基底的增强性能,不同粒径金纳米颗粒溶胶对酸性橙Ⅱ的SERS分析有明显差异,粒径为(18.0±2.0) nm金纳米溶胶展现出较好的增强性能。利用增强性能差异不大的三种纳米材料基底(Klarite~(TM)固体基底,粒径为(18.0±2.0) nm的金纳米颗粒基底,横纵比为1.8的金纳米棒基底)对系列浓度的酸性橙Ⅱ进行了SERS检测,结果表明SERS结合三种基底对酸性橙Ⅱ的最低检出浓度分别为0.2, 0.1和0.1 mg·L~(-1)。SERS强度随着酸性橙Ⅱ浓度的增加而增强,因此探索建立了酸性橙Ⅱ的定量分析模型。研究选取1 184, 1 385和1 597 cm~(-1)三个特征主峰,确定其不同浓度酸性橙Ⅱ所对应的特征峰强度,建立酸性橙Ⅱ标准溶液浓度与单个SERS特征峰强度之间的线性回归模型,决定系数R~2的范围为0.861～0.938,RMSE为0.88～1.15 mg·L~(-1), RPD为2.5～4.0,其中, 1 597 cm~(-1)特征峰强度与浓度之间的线性回归模型最佳(R~2=0.933, RMSE=0.88 mg·L~(-1), RPD=4.0),具有良好的线性相关性。研究表明采用SERS光谱技术可对酸性橙Ⅱ进行定性定量分析,可作为一种简单、快速、高灵敏的检测方法用于色素类污染物检测。     

电解法制备纳米溴化银溶胶及其SERS活性研究

将一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于500 mL去离子水中作为电解液,用直径为1.0 cm、长为10.0 cm银棒分别作为阴及阳电极,加上7 V直流电压,通电 3 h,用电解方法得到了乳白色的纳米溴化银溶胶。用吸收光谱、对该进行研究。其吸收峰为292.5 nm, 透射式电镜表明纳米溴化银粒径分布在一个较大的范围,既有大小不一的球形粒子,也有大小不一的椭球形粒子,部分粒子产生了凝聚。为测试该纳米溴化银溶胶是否具有表面增强拉曼散射(SERS)活性,选用了阳离子型分子甲基橙(Methyl orange)、中性分子苏丹红(Sudan red)及吡啶(Pyridine)作为测试分子,用二次去离子水配成适当浓度后,与纳米溴化银溶胶按1∶1的比例混合后,置入毛细管样品池中用Renishaw 2000测定,激发波长514.5 nm。结果发现电解法制备的纳米溴化银对这三种分子都具有较强的SERS活性,甲基橙中明显增强的峰是1 123,1 146,1 392,1 448,1 594 cm-1;苏丹红中明显增强的峰是1 141,1 179,1 433,1 590 cm-1;吡啶中明显增强的峰是1 003,1 034,1 121 cm-1。值得注意的是在该方法制备的纳米溴化银上,得到了在常规方法制备的黄银胶、灰银胶上得不到的甲基橙分子的SERS谱,对可能的原因进行了讨论。     

一种具有SERS活性的Ag/FeS复合材料SERS光谱研究

目前所应用的SERS检测技术中,绝大部分都是贵金属材料,虽然贵金属材料都具有很强的拉曼增强效果,但是对激发光源却有很强的依赖,具有较大的局限性。以单层二维有序的聚苯乙烯胶体球为模板支撑,采用共溅射的方法将一种贵金属Ag与半导体FeS成功复合到一起并具有SERS活性的Ag/FeS复合材料。经检测发现其可以作为SERS基底,拓展了SERS基底材料的检测范围,增强了待检测探针分子亚甲基蓝(MB)的拉曼信号强度,在拉曼检测中有望得到广泛的应用。     

大孔柚子型微结构光纤探针的表面增强拉曼散射性能研究

随着光纤制备工艺以及纳米材料制备技术的发展,光纤探针已成为一种新型的表面增强拉曼散射(SERS)基底,通过在普通单模光纤或多模光纤上制备不同的结构并修饰相应的纳米材料,可以得到多种类型的光纤表面增强拉曼散射探针,并实现较好的检测效果。但受限于光纤本身的结构,普通光纤仅能利用端面或侧表面提供拉曼检测的“热点”区域,限制了其SERS性能的进一步提高。因此制备了大孔柚子型微结构光纤(MSF)表面增强拉曼散射(SERS)探针,其中大孔柚子型MSF SERS探针结构通过一段阶跃多模光纤与柚子型微结构光纤熔接制得。实验分别对自制的纳米银溶胶基底以及大孔柚子型MSF SERS探针的SERS性能进行检测。采用溶胶自组装法制备负载银纳米颗粒的MSF SERS探针,通过控制自组装时间制备不同光纤SERS探针(Ag/MSF-x,其中x为自组装时间,分别为15、 30、 45、 60 min)。采用溶液检测方法,利用Ag/MSF-x探针对10^-3 mol·L^-1的亚甲基蓝(MB)探针分子进行检测,通过比较相同条件下的增强效果筛选得到Ag/MSF-45探针。为进一步检...     

离子液体存在下银的电沉积及其表面增强拉曼散射活性研究

离子液体作为一种绿色介质,在电化学领域的应用研究正在兴起,并已引起了研究者的浓厚兴趣。运用循环伏安法研究了离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐,[bmim]NO₃)添加剂存在时,AgNO₃溶液中的Ag在玻碳电极上的电化学沉积行为。研究表明,离子液体的加入对Ag的沉积具有阻化作用。采用扫描电镜(SEM)对沉积层的表面形貌进行表征,结果显示离子液体的存在可使沉积层更加致密,Ag颗粒的尺寸减小。以甲基橙为探针分子,研究了在加入及不加[bmim]NO₃添加剂的AgNO₃溶液中电沉积所得银颗粒膜的表面增强拉曼散射(SERS)效应,增强因子分别为1.7×105和1.1×105,表明在离子液体存在下制得的Ag颗粒膜具有相对较好的SERS活性。     

表面增强拉曼光谱(SERS)技术对非标记蛋白质的研究进展

基于表面增强拉曼光谱(SERS)技术在非标记蛋白质研究方面的最新进展。SERS是一个特殊的拉曼光谱现象,对于众多被吸附到粗糙金属表面上的拉曼活性分析物,可以提供增强拉曼信号(通常可以增强几个数量级)。SERS是一个灵敏的,选择性的,和通用的技术,并且可以实时、快速的对数据进行采集。因此,在基于仪器仪表技术和数据分析方法以及SERS在生物体系中的诸多优势,SERS经历了快速的发展阶段。重点介绍几个采用SERS技术对生物体系的代表性研究。某些SERS的生物应用发展比较成熟,并已经可以小范围临床应用,而有些还停留在发展的初始阶段(实验室研究阶段)。讨论了最近发展起来的几种基于SERS技术定量分析的方法, 选择不同SERS活性基底和技术(如生物分子在电极上,胶体纳米粒子,周期性图案结构和基于针尖拉曼技术)对蛋白质进行直接研究。此外,根据SERS指纹信息的变化可以用来研究蛋白质-蛋白质,蛋白质-配体间的相互作用。基于SERS技术对生物分子进行定性和/或定量分析方面显示出了相当大的优势。     

离子液体存在下铜的电沉积及其表面增强拉曼散射效应研究

离子液体作为一种绿色介质,在电化学领域中的研究正在兴起,引起了研究者的浓厚兴趣。文章运用循环伏安法研究了离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,[bmim]BF4)存在时,酸性硫酸铜溶液中铜在铜电极上的电化学沉积行为。研究表明,[bmim]BF4的加入使铜的沉积峰电位负移,沉积电流增加。采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对铜镀层的形貌及结构进行表征,结果显示离子液体的存在可使铜镀层的层状晶粒尺寸减小,镀层出现(220)高择优取向。以甲基橙(MO)为探针分子,研究了所得铜镀层的表面增强拉曼散射(SERS)效应,发现离子液体存在下得到的铜镀层是较好的SERS基底,具有良好的增强效果及稳定性。对MO分子的增强因子可达4.7×105,而且保存了60天后,其检测灵敏度没有显著的降低。     

银溶胶自组装表面增强光纤拉曼探针的研究

利用表面增强拉曼 (SERS)技术对光纤表面进行修饰 ,构造了表面增强光纤拉曼光谱传感器。选取了几个有代表性的分子作为检测样品 ,得到了低浓度样品的SERS光谱。结果表明 ,可以将制备SERS活性基底的方法移植到光纤表面来制备SERS活性光纤探针。     

Enhancement in SERS intensities of azo dyes adsorbed on ZnO by plasma treatment

Surface‐enhanced Raman scattering (SERS) spectra of azo dyes (methyl orange and p‐methyl red) adsorbed on ZnO nanoparticles were observed. Hydrothermally synthesized ZnO nanoparticles were characterized by powder X‐ray diffraction and X‐ray photoelectron spectroscopy. The ZnO nanoparticle size, monitored with X‐ray diffraction, was tuned by calcination to optimize SERS intensities. The observed SERS effect of azo dyes adsorbed on ZnO can be ascribed to charge‐transfer resonance effect. Time‐dependent density functional theory was used to calculate the optical spectra and interpret the chemical enhancement observed in the experiment. The SERS enhancement factors for methyl red on ZnO were boosted by nearly four times and twice with O₂ plasma and H₂ plasma, respectively. However, plasma treatment showed no effect on the enhancement factors of methyl orange on ZnO. We conclude that plasma‐induced defect formation and band gap shift in ZnO and the coupling of energy levels between ZnO and azo dye molecules are responsible for the observed enhancement of SERS intensities. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.     

Surface‐enhanced Raman scattering characteristics of CuO : Mn/Ag heterojunction probed by methyl orange: effect of Mn2+ doping

Interest in the synthesis of hybrid substrates for surface‐enhanced Raman scattering (SERS) has surged recently. Hereof, in the present work, a hybrid SERS substrate CuO : Mn/Ag heterojunction has been synthesised. To accomplish this, the nanostructred Ag island film and CuO : Mn nanoparticles are synthesised by vacuum thermal evaporation method and sol–gel method respectively, and thereafter, a heterojunction between the CuO : Mn and Ag is fabricated by adsorption of CuO : Mn (10^‐3 m in ethanol) on Ag island film. Further, the SERS sensitivity of CuO : Mn/Ag heterojunctions has been studied by probing methyl orange. We observed that with Mn‐doping in the lattice of CuO, the SERS signal is enhanced considerably because of ferromagnetic ordering in CuO : Mn. DFT/B3LYP/6‐311 G(d, p) method is used to calculate the energy of HOMO and LUMO level of methyl orange. Copyright © 2016 John Wiley & Sons, Ltd.     

Quenching and enhancing of SERS of methyl orange after the addition of chlorine and nitrate anions

The influence of Cl⁻ and NO₃⁻ anions on surface enhanced Raman scattering (SERS) of methyl orange adsorbed on “chemical pure” silver colloids was studied. It was found that NO₃⁻ could give rise to a large enhancement of SERS of methyl orange, while Cl⁻ could obviously weaken the SERS intensity of this molecule. Both quenching and enhancing effects were discussed and compared with each other. It indicated the coadsorbed process of these adsorbed species, and different adsorption behaviors of the molecules on silver surface directly resulted in the difference. In addition, the results of TEM pictures and UV-visible spectral experiments have also confirmed the conclusion above.     

Metal–organic frameworks: a novel SERS substrate

We report the direct observation of surface‐enhanced Raman scattering (SERS) effect using metal–organic frameworks (MOFs) as substrates. Without the aid of any metal colloids or enhancing agents, the SERS signals of methyl orange (MO) adsorbed in MOFs were observed and even remained active if the organic linkers in MOFs were completely removed by high temperature and O₂ plasma treatments. It implies that the SERS active site is at the metal oxide clusters. The ultraviolet‐visible spectra of MO, MOFs, and MO–MOF complexes show that absorption peaks are far from laser excitation line. Thus, conventional resonance enhancement effect should be ruled out, and charge‐transfer mechanism is the most likely scenario responsible for the observed SERS effect. Density functional theory (DFT) was used to interpret the chemical enhancement mechanism and the adsorption orientation‐dependent SERS spectra in our observation. The preferred adsorption orientations calculated by DFT method are consistent with the observed SERS results. Copyright © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.     

脐橙表皮两种混合农药残留的表面增强拉曼光谱定量检测

针对水果生产中的农药残留问题,利用表面增强拉曼光谱技术(SERS),把害虫防治使用较多的有机磷农药亚胺硫磷与毒死蜱作为研究对象,探索性研究了将金胶用作增强基底检测以脐橙为载体的混合农药残留快速检测。采集混合农药样品的SERS光谱,通过对比农药的特征峰可以对混合农药进行定性分析。同时利用化学计量学方法,建立混合农药的定量数学模型,并通过对比不同的预处理方法和建模波段对混合农药样品拉曼光谱的处理结果,选择出最优预处理方法与算法的组合。在拉曼光谱范围200～2 300 cm-1内,利用PLS算法处理经一阶微分预处理后的光谱数据,建立的脐橙表皮混合农药残留回归模型效果较好,预测相关系数(R_p)为0.912,预测均方根误差(RMSEP)为3.601 mg·L-1。经过波段筛选后并对光谱处理结果对比,发现光谱在200～620,830～1 040及1 250～2 300 cm-1范围内,利用PLS算法处理经一阶微分预处理后的光谱数据,建立的回归模型效果较好,R_p为0.909,RMSEP为3.338 mg·L-1。研究表明使用SERS技术,可以对脐橙表皮上残留的混合农药进行定性与定量的分析。     

表面增强拉曼光谱法快速检测脐橙果肉中三唑磷农药残留

采用表面增强拉曼光谱技术结合快速溶剂前处理方法检测脐橙果肉中三唑磷农药残留,应用化学计量学方法建立脐橙果肉中三唑磷农药残留的快速检测模型。以脐橙果肉提取液为基质,采用N-丙基乙二胺、C18和石墨化碳去除果肉中有机酸、色素等荧光物质,配制不同浓度的三唑磷农药溶液,应用不同预处理方法对光谱信号进行预处理,建立偏最小二乘模型。结果表明,以脐橙果肉提取液为基质的三唑磷溶液最低检测浓度低于0.5mg·L-1;归一化预处理后建立的模型预测性能最好,模型对预测集样本的均方根误差为1.38 mg·L-1,相关系数为0.976 6,相对分析误差为(RPD)4.66。预测回收率为95.97%～103.18%,相对误差绝对值在5%以下,表明模型具有较好的预测效果。对4个未知浓度样本进行配对t检验,预测值与真实值无显著差异,说明所建立的方法准确可靠。     

微波加热法快速制备纳米银及其SERS活性研究

将一定浓度的硝酸银及柠檬酸三钠混合后,用微波加热法根据加热时间及加热方式的不同,制备出了5个纳米银溶胶样品.用电泳仪、吸收光谱、透射电镜对这5个样品进行了表征,发现加热时间短时,纳米银表面带正电,加热时间长时纳米银表面带负电,且加热时间长时吸收峰红移,纳米银尺寸增大.为测试该纳米银溶胶是否具有表面增强喇曼散射 (SERS)活性,选用了阳离子型分子碱性品红（Fuchsine basic ）、亚甲基蓝（Methylene blue）,阴离子型分子苯甲酸（Benzoic acid）,中性分子丫啶橙(Alcidine orange)、苏丹红(Sudan red)作为其SERS活性的测试分子,进行SERS研究.结果发现,所制备的纳米银除样品5对苏丹红分子无增强效应外,其余样品对所选分子都具有较好的增强效果.