优化条件下过氧化氢降解壳聚糖的光谱学研究

在最佳反应条件下制备过氧化氢对壳聚糖的降解产物,通过测定原料及降解产物(Mw=1 500～166.53 kDa)的氮、碳含量,分析它们的红外光谱、核磁共振碳谱、X射线衍射谱及圆二色谱,考察各产物是否保持其天然结构。结果表明：各降解产物与原料的碳含量,氮含量及脱乙酰度的最大相对偏差分别为2.4%,2.3%与6.9%,且后两者随着反应时间的延长而减小;各降解样品的红外光谱及核磁共振碳谱与原料壳聚糖的相似,说明降解过程几乎不改变原料的化学结构;经相同方法处理过的原料及降解产物在2θ=10.4°和19.8°处均存在X射线衍射峰,在210 nm处均存在一个负的圆二吸收峰,表明产物的固态结构与其在溶液中的构象均没有发生变化。说明在优化的降解条件下过氧化氢氧化降解没有改变壳聚糖的天然结构。     

二氧化氯氧化云杉木质素的光谱研究

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-visible)、傅里叶变换拉曼光谱(FT-Raman)以及核磁共振(1H NMR)分析技术对云杉木质素被二氧化氯氧化前后的结构变化进行了研究。当木质素被二氧化氯氧化时,其骨架结构中的芳香环基团被有效地氧化开环。红外光谱显示木质素中的愈疮木基特征峰强度显著降低,紫丁香基苯基以及对羟基苯基特征吸收峰完全消失,在被氧化后的木质素中出现CO 共轭羰基伸缩振动特征峰。紫外光谱显示木质素在被氧化后位于280 nm处的紫外吸收显著降低。1H核磁共振波谱显示,木质素中连接在芳香环侧链的甲氧基数量被氧化后出现显著的降低,同时与苯环相连的脂肪族侧链在后也相应地减少。研究结果说明二氧化氯能有效地氧化木质素中的芳香环,并将其氧化为带有CO基因的粘康酸及其酯类物质或带有醌型基团的物质。     

微柱高效液相色谱与火焰光度检测器池用的初步研究

本文研究了常规高效液相色谱（ＨＰＬＣ）及微柱高效液相色谱（Ｍｉｃｒｏ－Ｃｏｌｕｍｎ ＨＰＬＣ）与气相色谱火焰光度检测器（ＦＰＤ）的联用技术及其应用。丁基锡等化合物经ＨＰＬＣ分离后,流出液通过ＦＰＤ进行特效检测。接口采用将毛细管直接引入燃烧头的方式。文中对各有关参数进行了选择、优化和讨论,对ＦＰＤ作为ＨＰＬＣ的在线检测器的呆能性作了初步探讨。     

羟基磷灰石-碳酸钙-BSA水溶性复合物中蛋白质微观结构的研究

利用傅里叶变换红外光谱，结合二阶导数谱、退卷、积和曲线拟合等计算机解析方法，对牛血清白蛋白（BSA）－羟基磷灰灰石－碳酸钙水溶性复合物中BSA的二级结构进行了研究。结果表明，BSA的α－螺旋结构的含量增加，蛋白质结构趋于有序化；紫外光谱和紫外二阶导数谱的研究发现，BSA的芳香族氨基酸残基的微环境受到扰动，在生物体内，正是蛋白质结构的这些变化导致生物矿化过程的发生和进行。     

水热法碱活化生物质乙醇木质素的化学结构变化

为了提高生物质乙醇木质素的反应活性,采用水热法在四种不同碱性条件下对生物质乙醇木质素进行催化活化处理。运用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶色谱(GPC)和有机元素分析手段研究了生物质乙醇木质素被四种碱(NaOH, KOH, K₂CO₃和Na₂CO₃)催化活化前后木质素的化学结构以及组分变化。FTIR结果表明生物质乙醇木质素碱经处理后,木质素的酚羟基特征吸收峰1 375 cm-1都有明显增大趋势,醚键振动吸收峰1 116 cm-1减弱,1 597和1 511 cm-1处苯环骨架振动吸收峰强度变化很小;1H-NMR分析结果表明酚羟基含量都有增大趋势,增加顺序为：KOH>NaOH>K₂CO₃>Na₂CO₃,其中KOH处理后的木质素酚羟基含量增加量为原木素的170%。这由于离子半径大的钾离子更容易与木质素β—O—4醚键上的氧形成加和物,进而发生醚键断裂反应,生成新的酚结构衍生物。GPC 表明生物质乙醇木质素碱处理后分子量分布向低分子区域扩展, 数均和重均分子量减小。元素分析结果显示木质素经过水热反应处理后,C含量都有所增加,而H和O含量则降低了,表明木质素经水热反应处理过程中有脱羧基作用,同时蛋白质的含量也有所降低,提高了木质素的纯度。这都有利于直接将木质素用于制备酚醛树脂胶黏剂。     

TiO2对牛血清白蛋白的光催化降解的研究

报道了TiO2对牛血清白蛋白（BSA）的光催化降解。利用紫外-可见光谱（UV—Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及高效液相色谱（HPLC）研究了降解过程并对降解终产物进行了分析。结果显示：在近紫外灯（365nm）照射下,BSA在5h内就可以被TiO2光催化完全降解为小碎片,延长反应时间到40h可使BSA完全矿化（93．5％）,其中C,N和S分别被矿化成CO2,NO3^-和SO4^2-而在仅有紫外灯或仅有TiO2存在的条件下,5h内仅有30％左右BSA被降解为小碎片,即使延长反应时间,也无法使BSA矿化成CO2和无机离子。     

玉米秸秆木质素氧化与改性的研究

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-Visible)、核磁共振(1H NMR)以及热重TG分析技术对玉米秸秆木质素被二氧化氯氧化前后的结构变化及其与呋喃甲醇改性的产物进行了表征。红外光谱显示木质素骨架中的芳香环基团被有效氧化开环,在被氧化后的木质素中出现CO共轭羰基伸缩振动特征峰。紫外光谱显示木质素在被氧化后位于280nm处的紫外吸收显著降低。核磁共振波谱显示,木质素中连接在芳香环侧链的甲氧基数量被氧化后出现显著的降低。同时,呋喃甲醇的改性能有效增加木质素其芳香环侧链原子数。热重分析表明呋喃甲醇的改性反应能有效地改变木质素的热分解性质,生成具有热稳定性更好的木质素改性高聚物。     

过硫酸盐氧化降解2,4-二硝基甲苯的光谱特征变化解析

随着人类活动不断增加,难降解有机物已成为污染地下水主要物质之一。贫营养、厌氧的地下水环境将加剧难降解有机物的长期风险。2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为难降解的硝基苯类物质,对其污染地下水修复治理一直是环境领域的难点和热点问题。目前,零价铁活化过硫酸盐高级氧化技术被用于修复地下水中2,4-DNT,具有较高的效率。为了更好地识别降解过程,一般采用质谱识别氧化降解的中间产物和降解产物以及生成的顺序,但无法有效的识别氧化降解过程中有机物官能团的变化顺序。因此,采用三维荧光技术、傅里叶红外光谱技术以及二维相关分析技术耦合识别过硫酸盐氧化体系中2,4-DNT的光谱变化及官能团转化顺序。结果表明,未出现荧光峰的2,4-DNT降解生成的具有荧光基团的新产物,反应初期荧光产物的生成主要是因苯环上硝基的变化,而苯环未受到破坏。通过对5个区域体积积分可知,随着反应进行苯环破裂,生成不饱和脂肪酸,类富里酸结构的产物不断被降解,而类腐殖质结构的产物后期逐渐被降解,导致区域Ⅱ和区域Ⅳ中积分的荧光强度占比不断增加,后期产物中的2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)含量不断增加,导致体系中的荧光不断增强,其来源于过量的Fe0还原2,4-DNT反应;红外吸收峰主要有3334,2844,2954,2357,2126,1643,1410,1110和700 cm^-1,表明产物中主要官能团有氨基、亚甲基、羧基、酚羟基及烯烃类等,但不同反应阶段的红外吸收峰差异性较小,表明氧化体系中苯环上甲基被氧化为羧基或酚羟基,硝基被还原转化为氨基,苯环破坏生成不饱和脂肪酸和烯烃类结构物质。通过对时间变化过程中水相的FTIR数据进行二维相关分析,发现同步谱图中出现了4个自相关峰,其位置为λ1/λ2=3334/3334,1643/1643,1015/1015和700/700,同时在λ1/λ2=1643/3334,1015/3334,700/3334,1015/1634,700/1634和700/1015处出现6个正相关交叉峰,且峰值均为正值,谱带强度变化方向一致,表明以上4种官能团均随时间变化而生成,转化/降解存在同步性;异步谱出现同步谱中相同位置的5个负相关交叉峰和1个正相关峰。结合同步异步谱交叉相关峰正负关系,可知光谱变化特征次序为:3334>1634>1015>700,故发现随着时间延长,2,4-DNT降解体系中基团出现的先后顺序:氨基>羧基>烯烃类>酚羟基。综上表明降解过程中苯环上的硝基先转化为-NH2,其次苯环上的甲基被氧化为-COOH,酚羟基和烯烃类应该是苯环结构破坏后的碳链转化。相关研究可为过硫酸盐高级氧化降解官能团变化及路径识别提供一定的依据。     

改性沥青防水卷材中的改性聚合物的光谱分析

通过化学分离从改性沥青卷材中分离出高聚物,然后借助于红外光谱、核磁共振碳谱、裂解气相色谱／质谱联用仪对聚合物的结构进行了分析。     

丁酸氯维地平的波谱学数据与结构确证

丁酸氯维地平是一种短效二氢吡啶类钙通道阻滞剂,对丁酸氯维地平的紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、氢-氢相关谱(¹H-¹H COSY)、核磁共振碳谱¹³C NMR、DEPT谱、碳氢相关谱(HMQC)、碳氢远程相关谱(HMBC)及质谱（MS）进行了解析,对其所有的NMR谱信号进行了归属;讨论了红外光谱特征吸收峰所对应的官能团的振动形式,确证了丁酸氯维地平的结构.     

木素小分子愈创木基型松柏醇漆酶生物改性的光谱分析

从分子模型物的角度入手,通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)、凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱和颗粒电荷等测试手段,综合考察了漆酶对针叶木和阔叶木中的愈创木基型木素-松柏醇生物改性的机理。松柏醇经漆酶处理后,GC-MS检测不到松柏醇单体的存在,推测松柏醇参与了化学反应,结构发生变化。GPC分析证明松柏醇漆酶处理后分子量变大,松柏醇发生了聚合。红外光谱确定了松柏醇漆酶处理过程中反应位点,主要是酚羟基、苯环上的甲氧基、苯环侧链上的双键,β碳、γ碳也有可能参与了反应。颗粒电荷测定仪(PCD)测得阳离子需求量下降了88.38%。     

人工降解饱水木材制备方法与光谱研究

考古出土/出水的饱水木质文物保存状态千差万别,内部降解不均匀、差异大,又有取样的限制,造成许多必需的材性定性定量分析和保护效果评价测试难以进行,因此亟需开发实验室可控制备的人工降解饱水木材技术,以获取大量重复性好、性质均匀的样品供研究使用。以健康黄松为原料,探索使用NaOH-真空浸渍-高压水热的联用法制备人工降解饱水木材,取得了初步的成功。制备的人工降解饱水木材的最大含水率（MWC）为260%,340%和575%,分别达到国际上普遍认定的低、中、高度降解饱水考古木材的MWC水平。红外光谱（FTIR）显示制备的人工降解饱水木材纤维素结构保存较为完好,氢键部分断裂;半纤维素显著降解,主链、侧链有断裂现象,1 732 cm-1特征峰消失;木质素有部分降解,1 508 cm-1处木质素芳香环骨架振动等吸收峰相对强度降低并发生偏移。近红外反射光谱（NIR）显示,制得的样品的三大素均发生降解,半纤维素降解程度最高,木质素次之,木质素相对含量升高,表现为C═O相对含量增加。在1 536～1 580 nm区域形成宽峰且峰强度降低,表明纤维素结晶区分子内部、分子间氢键结构均发生断裂。NaOH-真空浸渍-水热联用法与国际上现用的常压高浓度NaOH浸渍法相比,所需NaOH溶液浓度从50%以上降低到1%、处理时间从数月缩短至10 h,制备效率大大提升,所制得的饱水木材的最大含水率显著增大,与考古木材相近,细胞壁化学结构降解程度显著增大。NaOH-真空浸渍-水热联用法有望实现在实验室可控、快速、大量制备不同降解程度的人工降解饱水木材,对饱水木质文物保护水平的提高具有一定的促进意义。     

Microbial degradation of lignin: Role of lignin peroxidase,manganese peroxidase,and laccase

Lignin peroxidase (LiP), laccase (LA) and manganese peroxidase (MnP) of white-rot basidiomycetes such as Phanerochaete chrysosporium, Coliorus versicolor, Phlebia radiata and Pleurotus eryngii catalyze oxidative degradation of lignin substructure model compounds and synthetic lignins (DHPs). Side chain- and aromatic ring cleavage products of both phenolic and non-phenolic substrates oxidized by LiP were isolated and characterized by NMR and MS. The cleavage mechanism was elucidated by using ¹⁸O, ²H, and ¹³C labeled lignin substructure dimers with ¹⁸O₂ and H₂ ¹⁸O. Recent studies suggested that LiP is capable of oxidizing lignin directly at the protein surface via a long-range electron transfer process. LA and MnP, which oxidize phenolic but not non-phenolic moieties, generally degrade lignin stepwise from phenolic moieties. However, recent studies indicated that MnP and LA can degrade both phenolic and non-phenolic aromatic moieties of lignin with some special mediators.     

红外光谱分析木质素在漆酶酶法改性中的反应性

随着非水酶学的发展,木质素的酶法催化改性得到日益广泛的运用。文章主要考察了漆酶酶法改性反相微乳液体系中云杉碱木质素、乙醇水溶液中乙醇木质素、缓冲液体系中木质素磺酸盐、以及碱溶液中汽爆麦草碱木质素的反应。通过红外光谱对各反应体系中,漆酶催化改性后的木质素结构特点进行分析,结合凝胶色谱法考察木质素的分子量及其分布,结果表明经过YY-5漆酶处理后各种木质素的分子量分布均趋向于高分子区域,且分子量分散性降低,各种木质素的红外光谱结构也发生了明显的变化。初步确定了木质素在漆酶催化改性中存在的反应位点,主要是酚羟基、苯环侧链取代基、羰基等。在四种木质素中,漆酶对碱木质素的改性反应性要高于其他类型的木质素,这可能与碱性溶液体系中漆酶的活性较高有关。     

应用ATR-FTIR研究铜唑类防腐剂在竹材中的固着机理

以竹材作为试验材料,研究铜唑类防腐剂在竹材中的固着机理。研究的目的在于了解铜唑防腐剂与竹材的相互作用的具体情况,从理论上为防腐剂配方的设计和优化、防腐处理工艺改良提供依据。制备竹材木质素和竹材综纤维素,采用衰减全反射傅里叶红外光谱研究铜唑防腐剂与竹材主要组分的相互作用,结果表明药剂处理后木质素的红外谱图发生了明显的变化,木质素的特征峰(1 510 cm-1附近)变化较大,木素的酚羟基参与了木质素-铜络合物的形成;药剂处理后综纤维素的谱图变化不大,只是半纤维素的羧基以及半纤维素的酰氧键(CO—O)伸缩振动发生变化,说明铜唑类防腐剂在竹材中的固着主要在发生半纤维素和木质素上。     

A new water treatment technology for degradation of B[a]A by hydrodynamic cavitation and chlorine dioxide oxidation

Managing environmental contamination with Benz[a]anthracene (B[a]A) is essential due to its carcinogenic, teratogenic and mutagenic effects on humans and the environment. At present, the mainly B[a]A degradation methods used are photodegradation, bioremediation and traditional advanced oxidation, although they all have disadvantages. In this study, B[a]A was degraded by hydrodynamic cavitation (HC), chlorine dioxide (ClO₂), or an innovative combination of the two methods. According to high performance liquid chromatography (HPLC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC–MS) analysed the degradation products and degradation pathway of B[a]A, with the kinetics of different degradation methods discussed. Under optimal conditions, HC combined with ClO₂ oxidation can further degrade products to achieve ring cleavage. Compared with the two separate degradation process methods, the combined method exerts a synergistic effect on the degradation of B[a]A, with an enhancement factor of 1.48. Experimental results showed that the combination method can realize enhanced complete degradation of B[a]A, reduce ClO₂ requirements, improve efficiency, reduce energy consumption and produce less harmful products with ring cleavage achieved.     

基于梯度下降法直接拟合光谱吸收信号的气体浓度测量方法研究

可调谐二极管激光吸收光谱技术由于选择性强、灵敏度高、精确度高、非侵入式测量等优点,被广泛应用于大气环境监测、燃烧流场诊断、工业过程控制、人体呼吸探测等领域。直接吸收技术和波长调制技术是可调谐二极管激光吸收光谱技术两种不同的测量手段,其中直接吸收技术测量系统结构简单、信号处理相对容易、成本较低、避免提前标定,在测量气体为常量组分时广泛使用。直接吸收技术测量气体浓度时,首先需要从光谱吸收信号中得到一条表示未吸收的基线信号,这一过程被称为基线拟合。基线拟合不准确会给测量结果带来较大误差,这也是直接吸收技术难以达到低探测限的原因之一。针对上述问题,基于梯度下降法,将基线、气体浓度、吸收线型等作为未知量,通过建立激光吸收光谱信号的数学模型,对透射信号直接拟合,最终得到气体的浓度信息。这种方法同步拟合了线型和基线,相比传统的积分面积法,增强了拟合的整体一致性。在近红外激光吸收光谱气体浓度检测系统上,利用中心波长在1 580 nm处的分布反馈式激光器,通过该方法对实际浓度为10%,12%,14%,16%,18%和20%的CO₂进行了测量,并将测量结果与积分面积法测量结果进行对比。研究结果显示,六种浓度下直接拟合法的曲线拟合方差均小于1×10-4,测量浓度的最小相对误差仅为0.90%,最大相对误差为4.40%,此时迭代时间在4 s以内,计算检测限为0.39%;直接拟合法和积分面积法得到的浓度平均相对误差分别为2.63%和5.74%,直接拟合法优于积分面积法。实验研究验证了基于梯度下降法直接拟合光谱吸收信号的气体浓度测量方法的可行性与准确性,为直接吸收技术提供了一个新的思路。     

Degradation of Rhodamine B in aqueous solution by laser cavitation

A novel method of laser cavitation (LC) was proposed for degrading organic dye wastewater. Rhodamine B (RhB) aqueous solution was employed as the simulated organic dye wastewater, and a LC system was designed to conduct the experiments of degrading RhB. The effects of laser energy, initial concentration and cavitation time on the degradation were investigated. Moreover, the degradation kinetics, degradation mechanism and energy efficiency were analyzed. The experimental results indicate that RhB aqueous solution can be degraded effectively by LC and the degradation follows the pseudo-first-order kinetics. The extent of degradation increases by 27.6% with the rise of laser energy (50–100 mJ) while it decreases by 7.8% with increasing the initial concentration from (20–40 mg/L), but RhB can not be degraded when exceeding 100 mg/L. The degradation extent of RhB at 100 mJ and 20 mg/L for 3 h is 81.11%, and the RhB solution is almost completely degraded at 150 mJ (98.4%). The degradation velocity of RhB rises firstly and then decreases as the cavitation time increases. The degradation of RhB by LC can be attributed to the N-de-ethylation and chromophore cleavage caused by oxidation of hydroxyl (OH) radical and thermal decomposition. LC has a higher energy efficiency compared with other methods and is more energy efficient at lower laser energy.