热处理竹材的化学成分傅里叶变换红外光谱分析

化学热处理是实现可再生木质生物能源中纤维素高效利用及半纤维素糖化转换的关键步骤。通过预处理过程可以快速去除难溶木质素,实现细胞壁中半纤维素的物理化分离,使得植物细胞壁中化学成分发生变化,从而增加木质纤维素的产出量。以硫酸(H₂SO₄)、稀碱(NaOH)及甘油(glycerol)为预处理介质,采用不同的热处理温度(硫酸(H₂SO₄)、稀碱(NaOH)热处理温度为117和135 ℃;甘油(glycerol)热处理温度为117 ℃)),对竹材处理前后的主要化学组分进行对比分析,并通过傅里叶变换红外光谱进一步证实化学热处理前后竹材化学组分的变化,以获得不同的化学热处理介入下竹材化学成分转换的主要变化规律和机理。结果表明：热化学处理后竹材的纤维素产出量明显增加。纤维素得率及木质素的去除率在不同的处理介质条件下的变化规律为,稀碱(NaOH)处理效果优于稀酸(H₂SO₄)和甘油(glycerol);此外,在相同介质条件下135 ℃热处理效果比117 ℃热处理效果显著。对于不同处理条件的半纤维素的降解程度大小变化结果与此相同。通过红外光谱分析可知,热处理后纤维素环状C-O-C不对称伸缩振动峰出现峰值分解,半纤维素的红外吸收特征峰出现明显陡降变化,木质素苯环特征吸收峰明显减弱,证明纤维素产出量明显增加,半纤维素降解趋势明显,木质素去除效果良好。傅里叶红外变换光谱分析结果与标准测定结果一致。     

马尾松木材褐腐降解的红外光谱研究

用傅立叶变换红外光谱(FTIR)研究了马尾松木材被茯苓褐腐菌降解过程中化学成分的变化。测量了木质素和综纤维素的相关红外吸收峰的峰高比值,用湿化学方法测定了未褐腐和不同褐腐时间木材的Klason木质素含量和综纤维素含量,分析了红外吸收峰峰高比值与Klason木质素含量和综纤维素含量的相关性。褐腐15周内,1736和1372cm-1处归属于综纤维素的吸收峰强度逐渐减弱,1510和1225cm-1处归属于木质素的吸收峰强度逐渐增强;但褐腐15周后,1736和1372cm-1处的吸收强度却开始略微增强,1510和1225cm-1处吸收强度略微下降。I1510/I1736,I1510/I1372,I1225/I1736和I1225/I1372与Klason木质素和综纤维素含量之间均存在非常好的线性相关,R2为0.96～0.99。I1736/I1510和I1372/I1510与综纤维素含量之间存在高度线性相关,R2=0.96。结果说明用红外光谱技术可以对木材褐腐过程中的综纤维素含量和Klason木质素含量进行准确分析。     

毛竹材表面光化降解的FTIR和XPS分析

竹材光变色和光化降解过程比较复杂。该文以我国资源丰富的毛竹为研究对象,利用氙光衰减仪对竹材进行表面劣化处理,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱分析(XPS)对竹材表面化学组成和结构的变化进行表征。XPS测试结果表明,竹材表面光劣化处理后其O元素含量及氧碳比(O/C)明显增加;从C原子结合形式来看,C1(C—C)含量减少,C2(C—O)含量增加,C3(CO)和C4(OCO)含量增加明显,C的氧化态显著升高。FTIR分析表明,光劣化处理使得与木质素有关的吸收峰(如1 604,1 512及1 462 cm-1)强度明显降低,木质素发生降解,同时1 735 cm-1处非共轭羰基吸收峰强度明显增强,表明有新的羰基类物质生成,竹材表面发生光氧化反应。竹材表面的多糖物质(纤维素和半纤维素)受光劣化影响较小,其表面多糖相对含量在劣化处理后明显提高。     

热处理柚木的红外光谱和二维相关红外光谱分析

利用红外光谱(FTIR)和二维相关红外光谱(2D-IR),对蒸汽热处理前后柚木的主要化学成分结构变化进行分析研究。结果显示,热处理后,半纤维素和木质素特征峰强度有不同程度的降低,证明热处理过程中半纤维素和木质素发生热降解。而纤维素热稳定性较好。二维光谱显示,半纤维素具有较高的热敏感性。当热处理温度提高至220℃时,半纤维素降解殆尽,木质素热敏感性高于半纤维素。     

利用二维相关红外光谱研究竹原纤维的热微扰作用

采用红外光谱法和二维相关光谱分析技术,对竹原纤维的热微扰作用进行了研究。通过竹材和服用竹原纤维的红外光谱图的比较,可以看出,和竹材相比,服用竹原纤维木质素和半纤维素含量明显 降低。从不同温度（50～120 ℃）服用竹原纤维的动态红外光谱图得出,在这个缓慢升温的过程中,温度只是一种微扰,并没有发生剧烈的氧化作用。最后,借助于二维相关光谱分析,研究了服用竹原纤 维和竹材在温度微扰作用下,红外光谱中各基团的相关变化情况。二者的二维相关红外光谱分析结果表明,服用竹原纤维和竹材都在1 655 cm-1处出现最强自相关峰,说明其对应的化学基 团对于温度变化十分敏感。二者的区别在于,在800～1 300 cm-1波段,竹原纤维只有几个较弱的自相关峰和交叉峰,而竹材在这一波段出现一个较强的5×5峰组,说明服用竹原纤维和竹材 的化学成分具有显著的差别,其对热微扰的敏感性大大降低。初步的研究结果表明,二维相关红外分析可以作为分析服用竹原纤维热微扰过程中结构动态变化的一种新方法,也为竹原纤维氧化机理的研究 提供了一种新手段。     

毛竹化学成分光谱分析的快速建模方法研究

研究了毛竹综纤维素和木质素含量近红外光谱定量分析方法的建立。选用不同竹龄、纵向和横向部位的54个竹材粉末样品,用湿化学方法测定其综纤维素和木质素含量。在综纤维素和木质素含量的分布范围内,从低值、中间值和高值中挑选11个代表性样品,11个样品按预定比例混合得到21个混合样品,混合样品的综纤维素和木质素含量计算得到,再挑选22个目标成分含量不同的样品组成54个样品的校正集。用偏最小二乘法分别建立样品综纤维素含量、木质素含量和近红外漫发射光谱之间的相关模型。结果表明,综纤维素含量的预测模型的相关系数(R_p)为0.92,标准偏差(SEP)为1.04％;木质素含量的预测模型的R_p为0.93,SEP为0.91％,与常规方法建立的模型预测精度相似。说明利用样品混合的方式可快速增加校正集样品的数量、改善校正集样品的分布状况,继而建立稳定可靠的近红外定量分析模型。     

γ射线辐照处理竹材化学组分及结晶度变化研究

利用核磁共振波谱仪和X射线衍射仪,对γ射线辐照处理前后的竹材进行CP/MAS13C-NMR图谱、XRD光谱分析,得出竹材细胞壁主要化学组分在辐照过程中结构和性质的变化规律.随着辐照剂量升高,竹材纤维素结晶度呈现先升高后降低的趋势,半纤维素发生降解,木质素由非酚型向酚型转变.     

γ射线辐照处理竹材化学组分及结晶度变化研究

利用核磁共振波谱仪和X射线衍射仪,对γ射线辐照处理前后的竹材进行CP/MAS 13C-NMR图谱、XRD光谱分析,得出竹材细胞壁主要化学组分在辐照过程中结构和性质的变化规律。随着辐照剂量升高,竹材纤维素结晶度呈现先升高后降低的趋势,半纤维素发生降解,木质素由非酚型向酚型转变。     

毛竹薄壁细胞组分分布及取向显微成像研究

薄壁细胞是竹材基本组织中的主要细胞类型起到填充及淀粉贮存作用,是竹材中重要的力学承载单元之一。采用共聚焦荧光显微技术对解离后的竹材薄壁细胞形态进行成像观察,透射电子显微镜成像发现薄壁细胞次生壁呈现宽窄交替的同心层状结构,且单层厚度在0.2～0.3μm。在此基础上利用532 nm共聚焦显微拉曼光谱成像技术原位状态下研究竹材薄壁细胞壁中木质素、纤维素区域化学,通过C—H伸缩振动(2 789～3 000 cm~(-1))特征峰峰高拉曼成像成功的区分出薄壁细胞复合胞间层以及次生壁,由于空间分辨率限制无法对薄壁细胞次生壁亚层进行区分。通过对薄壁细胞拉曼光谱380 cm~(-1)(吡喃环C—C—C对称弯曲振动)和1 600 cm~(-1)(木质素苯环伸缩振动)特征峰成像发现其次生壁中纤维素具有明显的区域选择性,而木质素具有明显的区域选择性,主要汇聚于复合胞间层及次生壁内层。与木质素共轭相联的松柏醛/芥子醛,以酯键和醚键与木质素和半纤维素相联的对羟基肉桂酸类与木质素分布规律类似。采用偏振光拉曼成像阐明纤维素微纤丝在薄壁细胞与纤维细胞各亚层中的空间取向差异,拉曼强度比值表明相对于纤维细胞宽层,纤维细胞窄层及薄壁细胞次生壁中纤维素分子更加趋近垂直于细胞轴向,也即是大的微纤丝角。研究结果加深了对毛竹薄壁细胞结构、细胞壁区域化学及分子取向特性的理解,能够为高效精准利用竹材提供重要的理论指导。     

黄芪药材及其水提物的红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱法并借助于二阶导数谱研究了黄芪原药材及其水提物所含化学成分的红外谱图整体变化规律.结果表明,黄芪水提物中主要为糖类成分,而水提物药渣中则是提取后剩余的淀粉、纤维素、木质素等原药材的基体成分和一些不易溶于水的酯类、酮类和芳香类成分.红外光谱能够快速、简便地提供中药提取物中主要化学成分的宏观信息,从而为后续的化学成分分析和中药提取分离工艺的改进提供有效参考.     

近红外光谱法快速测定毛竹Klason木质素的含量

研究了用近红外漫反射光谱法对毛竹Klason木质素含量的快速预测。选取了代表不同竹龄、不同高度和横向不同位置的54个竹材粉末样品,用常规实验室方法测定了54个样品的Klason木质素含量,用近红外光谱仪漫反射方式在350～2500 nm范围内采集相应样品的光谱,利用多变量统计分析软件建立样品木质素含量和光谱数据之间的相关性模型。结果表明,对原始光谱进行二阶导数预处理后,选择1 011～1675 nm和1930～2488 nm波长区间,用偏最小二乘法(PLS1)和完全交互验证方式建立了的校正模型和预测模型的相关系数分别为0.99,和0.97,校正标准误差SEC＝0.36％,预测标准误差SEP=0.59％,说明毛竹Klason木质素含量和近红外光谱之间存在非常好的相关性,用近红外光谱技术可以实现对竹材样品中Klason木质素含量的快速预测。     

NOx and N2O precursors (NH3 and HCN) from biomass pyrolysis: Co-pyrolysis of amino acids and cellulose, hemicellulose and lignin

Nitrogen in biomass is mainly in forms of proteins (amino acids). Glycine, glutamic acid, aspartic acid, leucine, phenylalanine and proline are the major amino acids in agricultural straw. The six amino acids were pyrolyzed individually at 800 °C in a tubular reactor in an argon atmosphere. Each amino acid sample was then pyrolyzed individually with cellulose, hemicellulose or lignin with 1:1 mixing ratio by weight under the same condition. The emissions of HCN and NH₃ were detected with a Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer. The extent of interaction between the amino acids with cellulose, hemicellulose or lignin was determined by comparing the yields of HCN and NH₃ from co-pyrolysis with those from single amino acid pyrolysis under the same condition. The results indicate that the structure of the amino acid has a significant effect on the nitrogen transformation during pyrolysis. The mixtures undergo solid-state decomposition reactions during co-pyrolysis. The extent of interaction between the amino acids with cellulose, hemicellulose or lignin depends on the amino acid types and the components in biomass. Although single proline and leucine form no char, they give a significant amount of nitrogen-containing char when co-pyrolyzed with cellulose, hemicellulose and lignin. HCN and NH₃ yields and nitrogen conversion pathway from amino acid pyrolysis are influenced by cellulose, hemicellulose and lignin.     

拉曼光谱对高地钩叶藤纤维S2层主要成分的预测

棕榈藤(rattan)属于棕榈科(Palmae)省藤亚科藤类植物,是一种产于热带森林中,仅次于木材和竹材的、重要的非木材林产品,具有很高的经济价值和开发前景。全球棕榈藤总共有13个属660余种,其中我国自然分布有4属37种5变种,但有较高经济价值的不到30种。由于目前对棕榈藤的细胞结构,尤其是藤纤维的细胞壁结构知之甚少,严重限制了对棕榈藤材的研究和加工利用。因此,为构建棕榈藤材纤维细胞壁结构模型,以高地钩叶藤(Plectocomia himalayana Griff.)为研究对象,对其基部、 2 m处、中部和梢部四个部位分别截取试样、软化、聚乙二醇包埋、切片。切片在室温下经0.2 mol·L-1的硼氢化钠(NaBH4)溶液浸泡5~6 h后用蒸馏水洗净,利用LabRam XploRA显微共聚焦拉曼光谱仪,采用逐点扫描显微探针成像方法获取光谱数据集。将获得的光谱数据利用LabSpec5软件进行处理,从而得到藤茎不同部位藤皮、藤中、藤芯处纤维细胞次生壁中层(S2)主要成分,即纤维素、半纤维素、木质素相对含量,并就相对含量在径向、轴向变异进行了分析。结果表明,在径向上,高地钩叶藤藤皮处纤维细胞S2层纤维素与半纤维素相对含量最高,木质素相对含量最低;而藤芯处纤维细胞S2层纤维素与半纤维素相对含量最低,木质素相对含量最高;藤中处纤维素、半纤维素及木质素相对含量居中。在轴向上即不同藤龄处,藤皮纤维细胞S2层纤维素和半纤维素的相对含量在2 m处最大,木质素的相对含量在梢部最大;藤芯纤维细胞S2层纤维素、木质素、半纤维素的相对含量分别在中部、 2 m处、基部处最大。藤皮、藤芯与藤茎一样,纤维细胞S2层纤维素相对含量最小值在梢部,半纤维素和木质素相对含量均在中部最少。分析可知,棕榈藤藤茎不同部位,藤纤维细胞壁中层(S2)纤维素、半纤维素及木质素相对含量是不同的。     

Comparative study of the photo-discoloration of moso bamboo (Phyllostachys pubescens Mazel) and two wood species

Bamboo or bamboo products undergo surface degradation during outdoor exposure resulting in lower quality in service. In this study, the effect of UV-vis light irradiation on changes in color and surface chemistry of moso bamboo (Phyllostachys pubescens Mazel) was investigated. For comparison purpose, two wood species (a soft and a hardwood) were also studied to present their differences in degradation performance. Color characterization was performed by measuring CIELab parameters (L*, a*, b* and ΔE*), and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was used to analyze the chemical changes induced by irradiation. The results showed that the surface color of bamboo changed rapidly during the irradiation process. Compared with the wood species, bamboo was less influenced by photo-irradiation. Chemical analysis indicated that irradiation altered the chemical structures of bamboo surfaces. Lignin was the most sensitive component to photo-degradation and the intensities of its characteristics bands decreased significantly during the irradiation process. This was accompanied by formation of new carbonyl groups at 1735 cm⁻¹. The rate of lignin degradation and carbonyl formation in bamboo was relatively lower compared with the wood species. The color changes (ΔE*) was well correlated with lignin degradation and carbonyl formation regardless bamboo or the wood species.     

FTIR结合统计分析对竹类植物的鉴别分类研究

傅里叶变换红外光谱结合主成分分析和系统聚类分析用于竹类植物鉴别分类研究。六种竹亚科植物54个竹子叶片的红外光谱测试结果显示竹叶光谱主要由蛋白质、碳水化合物、脂类等吸收带组成,竹叶光谱相似,仅在1 800～700 cm-1范围峰数、峰位、峰强上存在较小的差异。六种竹子叶片红外光谱的二阶导数谱在1 800～700 cm-1范围显示明显差异。用1 800～700 cm-1范围二阶导数光谱进行主成分分析,在主成分PC1,PC2,PC3三维空间图中,所测试竹叶样本分类正确率达98%;在PC3-PC4二维投影图显示所有竹叶样本正确分成六个区域;用1 800～700 cm-1范围二阶导数光谱进行聚类分析,所测竹叶样本正确聚为六类。表明FTIR结合统计分析能够在种水平对竹亚科植物鉴别分类。     

基于自编码网络流形学习的毛竹笋不溶性膳食纤维含量红外光谱建模

提出了一种结合自编码网络(AN)流形学习和偏最小二乘(PLS)法的红外光谱建模方法AN-PLS。AN-PLS方法首先用AN算法对红外光谱数据进行非线性降维,再结合PLS建立回归模型。利用该方法建立了毛竹笋中不溶性膳食纤维含量的近红外光谱和中红外光谱回归模型。结果表明,用AN-PLS方法建立的回归模型,比用其他常用光谱数据预处理方法结合PLS及用单独PLS算法建立的模型具有更小的预测均方根误差RMSEP和更高的决定系数R2,因此,AN-PLS具有较优的建模与预测能力,利用近红外光谱和中红外光谱技术结合AN-PLS建模,可实现毛竹笋中不溶性膳食纤维含量的准确测量。