基于空芯光纤增强拉曼光谱气体探测方法研究

拉曼光谱技术具有多组分同时探测、分析周期短和非接触等特点,被应用于多个领域,但是由于较低的探测灵敏度,限制了拉曼光谱技术的发展。针对提高拉曼光谱技术对气体探测灵敏度问题,本文设计并搭建了一套基于空芯光纤气体拉曼光谱增强系统,开展了空芯光纤拉曼光谱系统和后向散射拉曼光谱实验系统对比实验研究。实验结果表明,空芯光纤对信号、背景和噪声都具有放大效果,以空气中氮气和氧气为探测物质,与后向拉曼光谱信号相比,在相同探测时间情况下,信号强度增强60倍以上,信噪比增强约6倍;在相同探测强度情况下,探测时间仅为后向散射的1/60,噪声为后向散射拉曼系统的1/2。     

基于光相干外差检测的布里渊散射DOFS的研究

对布里渊散射分布式光纤传感器(DOFS)检测原理进行了分析, 针对布里渊散射光信号的特点, 应用光相干和外差技术来检测布里渊散射光信号. 具体采用微波电光调制产生频率可调的参考光, 和布里渊散射光进行相干检测, 根据布里渊频移特性取出布里渊散射光信号, 从而得到分布式传感信号. 分别实现了25 km光纤的分布式温度和应变传感, 达到3℃的温度分辨率、100 με的应变分辨率和10 m的空间分辨率.     

分立式与分布式光纤传感关键技术研究进展

光纤传感技术已广泛应用于航空航天、石油化工、电子电力、土木工程、生物医药等领域,其技术形式主要体现为分立式和分布式.分立式光纤传感技术利用光纤敏感器件作为传感器来感知被测参量的变化,光纤作为光信号的传输通道连接光纤传感器及后端的解调装置;分布式光纤传感系统基于光纤瑞利散射、拉曼散射或布里渊散射等光学效应,利用光纤本身作为传感器,可对沿途的光信号进行大范围、长距离传感.本文介绍了分立式与分布式光纤传感中主要关键技术的研究进展,并对未来的研究和发展方向进行了探讨.     

基于经典小波变换的布里渊光时域反射计光信号处理

布里渊光时域反射计结构的布里渊散射分布式光纤传感器检测的是自发散射光,信号非常微弱,而且频带在几十兆赫兹以上,难以应用普通相干解调方法。针对传感散射光信号特点,提出基于经典(Morlet)小波变换的光相干检测方法。首先采用微波电光调制产生频移参考光和自发布里渊散射光进行相干检测,再应用经典小波变换进行散射光信号的幅度解调,得到信噪比改善的布里渊散射传感光信号。给出了数值模拟和实验数据处理结果,表明经典小波变换能较好地处理布里渊光时域反射计检测信号。并和基于希尔伯特(Hilbert)变换的传感信号处理方法进行了对比,发现此方法优于基于希尔伯特变换的信号处理。     

近共心腔气体拉曼光谱增强方法研究

对海水中溶存气体(甲烷、二氧化碳等)的探测是海洋环境监测和资源探测的重要环节,由于拉曼光谱技术可实现多组分同时探测的优势,被视为发展海洋溶存气体探测技术的首选,而探测灵敏度的提高则是推动该项技术实用化的关键。针对提高拉曼光谱气体探测灵敏度这一问题,设计并搭建了一套基于近共心腔拉曼信号增强系统,开展了信号收集方向和激发光多次散射模式对信号强度和信噪比影响的研究。研究发现,信号收集方向与腔镜光轴之间的夹角越小,所收集的信号越强、信噪比越大,当夹角为30度时,信噪比是垂直方向的16倍;近共心腔直线型多次反射模式,与共心腔模式相比信噪比增强了近三倍。采用最优化实验条件,该系统与常规拉曼系统相比,信号强度和信噪比增强效果均在70倍左右。根据该系统对空气中CO₂的相应强度(空气中CO₂的浓度为0.648 mg·L-1),以三倍于噪声强度计算检测限,估算出该系统对CO₂的探测灵敏度约为0.19 mg·L-1,依据CO₂与CH₄拉曼散射截面比为1/6,估算该系统对甲烷的检测限约为11.5 μg·L-1。     

共焦腔增强的空气拉曼散射

拉曼光谱是一种无损、快速的物质成分分析和检测方法.由于拉曼信号强度微弱,使得拉曼光谱的检测应用受到极大的限制.针对增强拉曼散射信号强度、提高检测灵敏度这一问题,设计了一种用于自发拉曼散射信号增强的共焦腔样品池,开展了基于该共焦腔的空气拉曼散射信号增强研究.共焦腔的腔镜反射率为92%,这一设计在保证共焦腔通带宽度与激光器线宽匹配的同时能有效地降低共振调节难度.实验中采用0°探测构型收集拉曼信号,并由成像式拉曼光谱仪获取光谱信号.实验发现,在共振状态下,共焦腔的耦合效率达到87.5%,单向激光功率实现约11倍放大;与无共振腔相比,共焦腔对拉曼信号实现17倍放大,信噪比提高2倍.此外,空气中CO_2的3σ检测限达到200 ppm量级.结果表明,该系统对自发拉曼散射信号增强效果显著,并且有较高的检测灵敏度.     

微腔型银修饰光纤SERS探针的制备及性能研究

提出了一种基于银修饰的微腔型光纤表面增强拉曼散射（SERS）探针,采用湿法检测,将光纤SERS探针直接放入待测溶液中,以罗丹明6G（R6G）溶液为探针分子,对所制备的光纤SERS探针进行远端实验性能研究。利用氢氟酸化学腐蚀的方法制备了一种微腔型光纤结构,通过控制氢氟酸的腐蚀时间得到了一系列不同腐蚀时间、不同微腔长度的光纤结构。实验研究了光纤结构的微腔长度对光纤SERS探针性能的影响,以浓度为10-3 mol·L-1的R6G溶液为探针分子,通过不断地优化纳米银溶胶与R6G溶液的混合顺序及比例,采用裸光纤微腔结构对混合溶液进行拉曼检测,发现当混合溶液的混合顺序及比例为先后混合等体积的纳米银溶胶和R6G溶液时,此时得到的混合溶液的拉曼信号增强性能最佳。利用得到的混合溶液去寻找拉曼信号增强效果最高时光纤微腔结构的结构参数,实验结果表明,在相同的实验条件下,当光纤放入氢氟酸中腐蚀时间为5 min时,此时光纤微腔结构的拉曼信号增强效果最佳。在显微镜下测量的多组腐蚀时间为5 min的光纤,其微腔长度平均约为81 μm。对得到的光纤微腔结构,采用制备过程可控的磁控溅射技术制备了一系列银纳米薄膜/多模光纤（Ag/MMF）的复合材料。当磁控溅射时间为10 min时,获得了光纤SERS探针（Ag/MMF-10）。实验以去离子水配制了不同浓度的R6G溶液,以不同浓度的R6G溶液为探针分子,Ag/MMF-10探针的远端检测限（LOD）低至10-7 mol·L-1。该光纤SERS探针拉曼信号的再现性光谱检测中显示各个特征峰的相对标准偏差（RSD）均小于10%。同时,该光纤SERS探针对浓度为10-6 mol·L-1的R6G溶液的增强因子（AEF）可高达2.64×106。实验结果表明所制备的银修饰的光纤SERS基底具有较高的灵敏度和良好的再现性。因此,该光纤SERS探针在生物医学检测、农残化学分析等痕量检测方面有潜在的应用价值。     

罗丹明B荧光增强苯受激拉曼散射研究

将液芯光纤技术与荧光增强受激拉曼散射技术相结合,能够大大增强受激拉曼散射光谱强度,降低受激拉曼散射阈值。通过对罗丹明B苯溶液在液芯光纤中的受激拉曼散射进行研究,结果表明:荧光染料Rhodamine B可以降低苯溶液的各阶受激拉曼散射阈值近一个数量级;在一定浓度范围内(10-6mol/L~10-8mol/L)各阶Stokes阈值随浓度降低而降低,并在理论上给出了解释。并且理论推导了在荧光种子作用下的四阶耦合波方程。液芯光纤中的受激拉曼光谱技术在对实现宽带受激辐射激光器、种子激光,以及生物大分子结构研究、生物分子的非生物过程研究等领域等有光明应用前景。     

拉曼直角反射共焦腔检测空气中二氧化碳

拉曼光谱作为一种激发光谱,采用激光作为激发光源,在气体检测中可以激发所有气体分子的拉曼信号。由于气体的分子密度低、透光度高、拉曼散射截面小,导致激发光能量的利用效率低;拉曼信号散射向四周立体空间而常规收集方法只能收集较小的空间立体角,从而造成检测限较差而不能广泛应用于气体的检测。提出了一种拉曼直角反射共焦腔用来提高气体等透明样品的拉曼检测的检测灵敏度。拉曼直角反射共焦腔利用直角反射镜将入射光反射回原方向但是光路具有空间偏移的特点,采用两个相对放置、互相平行的直角反射镜,将光束直径为0.7 mm的激光在工作直径为25.4 mm的共焦腔内10次来回反射,并采用共焦点相对放置的两个透镜将激发光聚焦到焦点,从而提高激发光能量的使用效率。拉曼散射向激光传输方向的信号被直角反射镜反射向原方向,经过透镜聚焦到焦点后和拉曼散射向激光入射方向的信号一起经过长通滤光片后传输向拉曼光谱仪,从而提高了拉曼散射信号的收集效率。以空气作为测试对象进行实验, 300 s内可以获得清晰的CO_2的拉曼光谱和N_2, O_2的精细拉曼光谱并对其强度比进行了分析,其中N_2的2 332 cm~(-1), O_2的1 557 cm~(-1), CO_2的1 388 cm~(-1)的拉曼峰的峰高比是785∶257∶1。拉曼直角反射共焦腔在常规拉曼散射激发收集光路的基础上增加了两个直角反射镜和一个聚焦镜,具有体积小,结构简单,易于调节的特点。拉曼散射向周围空间的信号强度分布与入射光的入射方向有关,在沿入射光方向及其相反方向散射信号强度最大,拉曼直角反射共焦腔设计的收集散射信号的角度与散射信号强度分布最强方向一致,并且利用了光学景深的优势,最大化的提高了拉曼散射信号收集效率。拉曼直角反射镜腔可以拓展拉曼光谱技术在气体检测中的应用,例如用于气相化学反应的原位监控、发动机燃烧过程及排放物检测、未知污染物气体分析等气体成分复杂的领域。     

分布式光纤温度传感器最佳工作波长的确定

本文定量分析了分布式光纤温度传感器中温敏信号即自发拉曼散射中反斯托克斯与工作波长的关系，给出依据使传感光纤尾端的反射托克斯信号最强这一最佳意义下工作波长的表达式，并分析了在非最佳工作波长下传感系统的响应。     

Diagnosis of Multiple Gases Separated from Transformer Oil Using Cavity-Enhanced Raman Spectroscopy

The Raman signal of gas molecules is very weak due to its small scattering cross section. Here, a near-confocal cavity-enhanced Raman detection system is demonstrated. In the cavity, a high power light of 9W is achieved by using a cw 200mW 532nm laser, which greatly enhances the detection sensitivity of gas species. A photomultiplier tube connected to a spectrometer is used as the detection system. The Raman spectra of the mixed gases separated from transformer oil has been observed. The relationship of absolute Raman intensity and gas pressure is also obtained. To our knowledge, this is the first Raman system to detect the gases separated from transformer oil.     

光声光谱多组分气体检测技术研究进展

光声光谱气体检测技术是利用光声效应实现痕量气体检测的一项重要技术,具有高灵敏度、高选择性、零背景信号、可实时在线监测等优点,在环境监测、采矿冶金、能源电力、医疗卫生等领域发挥着至关重要的作用。考虑到气体检测应用环境的复杂性,实际的检测环境往往是多种组分气体同时存在且需要监测每种组分气体的含量,此时对多组分气体进行同时检测的技术就显得尤为重要。首先介绍了光声光谱气体检测技术的基本原理和特点,主要从光源和光声池的角度阐述了以光学复用方法为核心的光声光谱技术在多组分气体检测中的应用,并分析了石英增强光声光谱技术的特点及其在多组分气体检测中的应用,最后对光声光谱多组分气体检测技术的发展趋势进行了总结与展望。     

Near-confocal cavity-enhanced Raman spectroscopy for multitrace-gas detection

Simultaneous detection of multitrace gas is still a challenge. Near-confocal cavity-enhanced Raman spectroscopy is proposed and demonstrated for simultaneous detection of multitracegas. With a 200 mW incident laser, the excitation power of >9 W forms at two foci of the near-confocal cavity owing to the beam being reflected 50 times. High-power excitation light greatly enhances the detection sensitivity of the Raman system. Using this cavity-enhancing technique, high-sensitivity detection of the mixture of eight gases with same volume ratio has been achieved. This technique may be applied for detecting multitrace gas in many areas.     

非相干光宽带腔增强吸收光谱技术应用于SO_2弱吸收的测量

非相干光宽带腔增强吸收光谱作为高灵敏检测技术,已成功应用于多种大气痕量气体浓度的测量。根据腔增强吸收光谱技术测量原理可知,若已知测量气体准确浓度,镜片反射率随波长的变化曲线、有效吸收长度、光学腔内有无测量气体吸收前后的光辐射变化,可测量出待测气体的吸收截面。SO_2由于a~3 B_1—X~1 A_1自旋禁阻跃迁,在345~420nm波段吸收截面较低(~10~(-22) cm2/molecule),其测量有一定难度,而准确的弱吸收截面对于卫星反演大气痕量气体浓度以及大气研究等方面均有重要意义。采用365nm LED光源的宽带腔增强吸收光谱实验装置测量357~385nm波段范围SO_2的弱吸收,获得该波段SO_2弱吸收截面,并与已公开发表的SO_2吸收截面进行对比,相关系数r为0.997 3,验证了非相干光宽带腔增强吸收光谱技术准确测量气体弱吸收截面的适用性。     

一种中红外腔增强甲醛检测系统的研制

介绍了研制的一种基于共轴锁模腔增强吸收光谱技术的中红外甲醛气体检测系统。系统采用了发射中心波长为3.6 μm的带间级联激光器为光源,以高精度F-P谐振腔作为气体反应池,通过激光在谐振腔内的多次反射极大地提高了有效吸收路径。为了实现甲醛检测,利用Pound-Drever-Hall（PDH）技术将激光频率和腔谐振频率锁定至波长为3 599.08 nm的甲醛吸收峰上。实验发现,谐振腔腔长容易受到外界环境的影响产生变化,导致系统失去锁定,产生测量误差;为了抑制这一现象,提高系统的准确性和抗干扰性,采用了动态PDH锁定技术,通过低频锯齿波信号对腔长进行小范围内的周期性调制,使得腔谐振频率在目标气体吸收峰附近缓慢来回变化;通过选择合适的扫描范围使得在扫描过程中激光与谐振腔保持频率锁定。系统通过光电探测器采集谐振腔透射光强信号,通过对腔透射信号进行拟合计算来确定甲醛浓度。为了验证检测系统的有效性、评估系统的性能,采用质量流量计配备了6种不同浓度的甲醛气体样品并开展了甲醛吸收光谱测量实验、系统标定实验和稳定性实验。实验结果显示,在0～10 mL·L-1范围内,腔透射信号拟合值与甲醛浓度之间呈现出良好的线性关系;通过Allan方差分析得到当积分时间为1 s时系统检测下限为52.8 nL·L-1,积分时间为14 s时检测下限可以降至3.3 nL·L-1。此外,通过增加谐振腔的腔镜反射率和腔长可以提高有效吸收路径,进一步降低检测下限。该系统灵敏度高、响应速度快,具有较好的抗干扰性和长期稳定性,在痕量甲醛检测方面具有广阔的应用前景。     

Polymer optical fiber SERS sensor with gold nanorods

A surface-enhanced Raman scattering sensor is developed by etching polymer optical fiber and coating with gold nanorods. The SERS sensing experiments are demonstrated with the analyte molecules of rhodamine 6G (R6G) at 514.5 nm laser excitation. The results show that a strong fiber Raman background scattering overwhelm the R6G molecule Raman signal in common optrod configuration, but a distinct R6G SERS spectrum with 9 order magnitude enhancement can be observed while directly focusing light on the probe. Further modeling indicates the enhancement is attributed to both nanorods local field and their coupling.     

微纳结构光纤光谱学

微纳结构光纤光谱学是指以空芯微结构或微纳光纤为样品池,光和物质在纤芯内部或表面进行相互作用的光谱学技术。本文回顾空芯和微纳光纤导光的基本原理,介绍气体、液体样品池构建的理论和方法,综述基于光谱吸收、光热、光声、荧光、拉曼等效应的微纳结构光纤光谱学的最新进展及今后可能的发展方向。微纳结构光纤对光场的束缚能力强、模场能量在空气中的比例高,可实现光和物质在其中的高效、长距离相互作用。微纳结构光纤样品池的采用,可提升传统光谱学系统的性能或构建新型的光谱学系统;应用传输光纤与其他光学元器件进行柔性连接,可促进光谱学仪器和传感器的小型化和实用化。     

共振拉曼光谱技术应用综述

拉曼光谱是提供物质结信息的强有力工具。但由于拉曼散射信号弱,灵敏度低,因此应用范围受到限制。而在共振拉曼光谱(RRS)中,由于激发光源频率落在分子的某一电子吸收带内,分子吸收光子向电子激发态的跃迁变成了共振吸收,因此对入射光的吸收强度大大增加。与常规拉曼光谱相比,RRS能够提高信号强度的106倍。因此,RRS检测技术以其更高的灵敏度和选择性而具有更广的应用,特别是在生物学及医学等领域。如：(1)生物基质中的类胡萝卜素和叶绿素等色素分析;(2)细胞、蛋白质和DNA等有机物研究以及一些临床疾病诊断。RRS可以得到在常规拉曼光谱中隐藏的、更为重要的分子结构信息。RRS总是在很低的浓度下测试,且共振拉曼增强的谱线是属于产生电子吸收的基团,这对于有色物和生物样品尤为重要。因为很多这类样品的活性部位接近于生色基团,且研究对象往往是生物大分子的某一部分,所以在研究生物物质的结构和功能的关系时,RRS起着重要作用。近年来,由于光谱技术的发展使得RRS检测技术得到创新与延伸,如液芯光纤共振拉曼光谱和透射共振拉曼光谱等新技术的应用。通过对近几年有关RRS技术应用的原始论文、数据和主要观点进行归纳整理与分析提炼,介绍了RRS这一专题的历史背景和研究现状,分别对共振拉曼光谱的色素检测、生物检测和爆炸物检测等应用领域展开详细的综述,并介绍了相关新技术的发展应用。随着光谱技术的快速发展,RRS必将在科研领域拥有其他光谱技术不可取代的重要地位。     

光声光谱气体传感技术研究进展

光声光谱是通过光声效应把样品吸收光谱转换成声波探测,实现样品成分、浓度分析检测的一种光谱传感技术,是光谱学的一个重要分支。光声光谱除了具有吸收光谱的高选择性、高灵敏度外,还具有信号只跟样品光吸收有关,不受散射光影响,零背景, 信号与光功率成正比以及信号探测器不受光波长影响等诸多优点。在环境监测、工业过程控制与检测、医学诊断和国防危化品检测等领域得到了越来越多的应用,呈现出快速发展的趋势。除了传统的共振光声光谱技术,近年来先后出现了悬臂增强型光声光谱、石英音叉谐振增强型光声光谱、多通道光声光谱等各具特色的新技术。对光声光谱气体传感技术的研究进展进行了介绍,并分析了其应用前景和未来发展趋势。