CS_2~+经由~2Σ_u~+←~2Π_(g,3/2)跃迁的[1+1]光倒空和光碎片激发谱(英文)

用483.2nm的电离激光使CS2分子经由[3+1]REMPI制备出CS2+(X~2Πg,3/2)后,在270~285nm扫描解离激光获得了CS2+经由~B2Σu+←X~2Πg,3/2跃迁的光倒空和光碎片激发谱,由此给出了CS2+~B2Σu+电子态的振动频率ν1=613cm-1和2ν2=707cm-1.分析表明,正是CS2+的[1+1]双光子光激发解离过程导致了母体离子CS2+的光倒空和光解离成碎片离子CS+和S+,该过程中光碎片离子的分支比CS+/S+大约为3.     

CS2+( 2Πg )的(1+1)光解离动力学研究

在气束条件下,利用483．2nm的激光（3＋1）共振增强多光子电离（REMPI）CS2分子以产生CS2＋离子源,用另一束可调谐激光在424－482nm内,通过对CS2^+(x^2∏g)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子发谱的探测,来获取CS2^+的光解离动力学信息,光解离碎片S^+的激光发谱（PHOFEX）可归属为CS2^+（A^2∏u,3/2(v′=0-4,v′＝v1_(1/2)v2-)←X^2′∏g,3/2(0,0,0))和（A^2∏u,1/2(v=0-4)←X^2∏g,1/2(0,0,0))跃迁,对CS2^+光解离动力学的研究表明,其产生S^+的通道为：（i)CS2吸收一个光子从基态X^2∏g共振激发至A^-2∏u态,（ii)已布居的A^-2∏u态的振动能级和X^2-∏g态的高振动能级产生耦合,（iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至B^2∑u^+态,再通过B^-2∑u^+态与^4∑^-态间的自旋－轨道相互作用,经由4∑^-排斥态解离产生S^+_CS。     

CS2^1B2（^1∑u^＋）态预离解产物CS的振转布居研究

用一束波长为210．27nm的激光将CS2分子激发至预离解态^1B2(^1∑u^+)，用另一束激光通过激光诱导荧光(UF)方法检测碎片CS，在250．5～286．5nm获得了CS碎片A^1П←X^1∑^+振转分辨的激发谱，通过对光谱强度的分析，获得了CS碎片v″=0～8的振动布居和v″=1，4～8振动态的转动布居，结果发现，碎片CS的振动布居呈双模结构，分别对应于CS2分子^1B2(^1∑u^+)态的两个解离通道，即CS(X^1∑^+，v″=0～9)+S(^3PJ)和CS(X^1∑^+，v″=0～1)+S(^1B2)，由此得到两个解离通道的分支比S(^3P1)：S(^1B2)为5．6±1．2。与前人193nm处的研究结果相比，210．27nm激发更有利于S(^3P1)通道的生成。此外，实验还发现CS的转动布居不满足热平衡分布，为两个Boltzmann分布的合成。     

CS2分子^1B2（^1∑u^＋）态预解离动力学研究

研究了CS2分子^1B2(^1∑u^+)预离解态线形势垒下的g振动能级光解动力学，包括预解离寿命、产物振转布居、平动-振动-转动能量分配和解离通道分支比．在实验过程中，一束可调谐激光激发超声射流冷却的CS2分子到^1B2(^1∑u^+)电子态，光解产物CS用另一束可调谐激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测．通过拟合光解碎片激发谱的谱峰轮廓，获得了源于不同跃迁初始态的^1B2(^1∑u^+)态g振动能级的预解离寿命．通过分析CS的LIF光谱，则获得了不同光解波长下CS碎片的v=0—8振动态布居、v=1、4—8振动态的转动布居、能量分配以及两个预解离通道CS(X^1∑^+)+S(^3PJ)和CS(X^1∑^+)+S(^1D2)的分支比．实验还考察了初始态弯曲振动量子数v2″、振动角动量量子数l对解离动力学的影响．发现v2″的影响不大，而l的影响却是明显的．较大的l(=K)对应于较短的寿命和较小的通道分支比S(^3PJ)／S(^1D2)，即大的l(=K)有利于预解离的发生，同时更有利于产生S(^1D2)．     

S2（B^3∑u^-→X^3∑g^-（v＇≥18,0））弥散谱带的自旋-轨道从头计算

采用从头计算方法从理论上解释了实验中双原子分子S2（B^3∑u^-→X^3∑g^-吸收谱中谱带（18,0）开始出现的弥散现象.计算了包含自旋-轨道耦合（SOC）的B^3∑u^-和排斥的1^5∏u,2^3∑u^＋态的电子势能曲线.对于（18,0）谱带开始弥散,给出了与其他文献不同的物理解释.计算结果表明B^3∑u^-与1^5∏u,2^3∑u^＋态的SOC作用导致预解离对谱带的弥散起着决定作用,并与实验结果作了比较,符合很好.     

弯曲振动对CS2分子1B2(1Σ)态预解离寿命的影响

在209．5～216nm，采用光解碎片激发(PHOFEX)谱技术，对CS2分子^1B2(^1∑u^+)态预解离寿命进行了考察．测量在超声射流中进行．信号来自解离碎片CS(A^1Ⅱ，υ’=0←X^1∑^+，υ”=0)Q支带头的激光诱导荧光(LIF)．预解离寿命是通过对谱带进行拟合来提取的．拟合中假定基态转动布居为Boltzmann分布，寿命加宽的转动谱线为Lorentz线形．通过拟合共获得^1B2(^1∑u^+)态13个跃迁所对应的预解离寿命，其中6个数据是新得到的．结果表明，基态振动角动量量子数l或激发态转动角量子数K(K=l)对预解离寿命有明显的影响．对于激发态的同一振动能级，较大的K对应于较短的预解离寿命．实验中采用可加热的射流喷嘴，用以提高热带激发的强度，以改善对较大转动角量子数K的影响的考察．     

563—660nm波段S02^＋的PHOFEX连续谱

在超声分子束条件下，利用380．85nm的电离激光使SO2分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REM—PI)产生纯净的S02^+(X^2A1)分子离子，用另一束解离激光在可见光波长区(563—660nm)扫描获得了光解碎片S0^+的激发(PHOFEX)谱．从563—66nm波长区SO^+的无结构连续谱以及S02^+解离的效率随波长增加而减少的实验事实，提供了S02^+(E，D，C)电子态附近存在α^2A2对称性排斥态的证据，分析了产生S0^+的[1+1]光解机理：(1)S02^+(X^2A1)首先经由单光子激发到达B^2B2中间态的密集能级区；(2)吸收另一个光子到达S02^+(E，D，C)电子态附近的α^2A2排斥态，经由α^2A2排斥态产生了到S0^+(X^2∏)+O(^3P6)的直接解离．     

Li2分子X^1∑g^＋，A^1∑u^＋和B^1Пu态的势能函数

使用SAC／SAC-CI方法，利用D95、D95(d)、6-311g以及6-311g(d)等基组，对Li2分子的基态(X^1∑g^ )、第一激发态(A^1∑u^ )及第二激发态(B^1Пu)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算。通过对四个基组的计算结果的比较，得出了D95(d)基组为四个基组中的最优基组的结论；使用D95(d)基组，利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态(X^1∑g^ )、SAC-CI的GSUM方法对激发态(A^1∑u^ 和B^1Пu)进行单点能扫描计算，用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数，得到了相应电子态的完整势能函数；从得到的势能函数计算了与基态(X^1∑g^ )、第一激发态(A^1∑u^ )和第二激发态(B^1Пu)相对应的光谱常数(Be,ae，ωe和ωeχe)，结果与实验数据较为一致。其中，基态、第一激发态与实验数据吻合得非常好。     

CS2+多光子光解产生CS+的动力学研究

在射流气束条件下 ,利用第一束 4 83.2nm的电离激光使中性CS2 分子通过 (3+1)共振增强多光子电离 (REMPI)制备出纯净的CS2 + 分子离子 ;用第二束解离激光在 385～ 4 35nm扫描 ,由获得的光解离碎片激发(PHOFEX)谱研究了光解CS2 + 产生CS+ 的两种动力学途径 .当第一束电离激光和第二束解离激光在时间上有约6 0ns的延迟 (远大于激光脉宽约 5ns)时 ,光解CS2 + 母体离子产生CS+ 碎片离子有明显的阈值效应 ,由PHOFEX谱确定了CS+ 的绝热出现势 (5 .85 2± 0 .0 0 5 )eV (从CS2 + 的 X 2 Πg ,3 / 2 (0 ,0 ,0 )能级位置算起 ) ,测量了 4 72 0 0～5 0 4 0 0cm-1双光子能量范围内碎片离子的分支比CS+ /S+ (从 0逐渐增加到略大于 1) .提出了这种情况下CS2 +产生CS+ 碎片离子的 [1+1]共振增强多光子解离机理 :通过单光子激发产生CS2 + ( X 2 Πg)→CS2 + ( 2 Πu)跃迁、 和 X高振动能级耦合使得可以产生到CS2 + ( B2 Σ+ u)的单光子跃迁 ,再经由 B态与4Σ-和2 Σ-排斥态耦合使CS2 + 解离为CS+ (X2 Σ+ )和S(3 P) .但是 ,当电离激光和解离激光时间上重合时 ,不再能分辨出CS+ 的出现阈值 .这表明 ,除了存在着上述的产生CS+ 的 [1+1]共振增强多光子解离机理外 ,在激光波长长于 4 2 3.8nm时还存在着 [1+1+1’]、[1+1     

SAC／SAC—CI方法研究LiH基态（X^1∑^＋）以及A^1∑^＋、B^1П激发态结构与性质

利用SAC（Symmetry-Adapted Cluster）／SAC-CI（Configuration Interaction）理论中的SAC-CI-NV（Non-variational）and SAC-CI-V（Variational）方法，以及6-311＋＋g^＊＊基组对LiH分子的基态（X^1∑^＋）和A^1∑^＋、B^1П激发态的平衡结构以及性质进行了研究计算．两种方法对LiH分子的三个态进行处理。并将优化结果与现有实验值进行了比较，结果显示，理论计算值都与实验值符合较好．同时利用SAC/SAC-CI方法中的AllProperties关键字对我们所关心的LiH分子的基态（X^1∑^＋）和A^1∑^＋、B^1П激发态进行了计算，并给出各个态在其平衡点位置处的偶极矩、振子强度和抗磁化率等一些性质参数，对以后的实验作理论参考．     

N2O^＋离子A^2Σ^＋电子态的光谱研究

用一束波长为360．55nm的激光，通过N2O分子的(3 1)共振增强多光子电离过程制备纯净的母体离子N2O^ X^2Π3/2,1/2(000)．用另一束可调谐激光将N2O^ 离子激发至预解离态A^2Σ^ ，利用飞行时间质谱检测解离碎片NO^ 离子强度随光解光波长的变化，在278—328nm波长范围内获得了光解碎片的激发(PHOFEX)谱．观测到了N2O^ 离子A^2Σ^ ←X^2Π电子跃迁较丰富的振动谱带．通过对PHOFEX光谱的标识，获得了A^2Σ^态较准确和全面的分子光谱常数．     

281-332nmSO+2的光碎片激发谱研究

在超声分子束条件下,利用380.85nm的电离激光使SO2分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)制备纯净的分子离子SO+2((X)2A1(000)),用另一束解离激光在281-332nm扫描获得了光解碎片激发(PHOFEX)谱.获得的光碎片SO+激发谱基本可以归属为SO+2((E),(D))←SO+2((X)2A1)序列跃迁.尝试性地标识了(X)2A1(000)到(D)电子态弯曲振动能级的跃迁,给出(D)电子态新的弯曲振动频率ν2=241.78±0.92cm-1和非谐常数X22=-1.71±0.01cm-1.结合可见光波长区(562-664nm)的PHOFEX连续谱讨论了SO+2的(E),(D),(C)电子态的对称性和它们的预解离动力学.结果表明:SO+2的(E),(D),(C)电子态附近可能存在着两个和解离限SO+(X2П)+O(3Pg)相关、对称性分别为2A2,2B2的排斥态α2A2和β2B2,由此得到SO+2的(E),(D),(C)电子态的对称性分别为(E)2B2,(D)2B1,(C)2A1,(D)2B1和α2A2排斥态的电子-振动耦合、(E)2B2和β2B2排斥态的电子-电子、电子-振动耦合导致了到SO+(X2П)+O(3Pg)的解离.     

自由基CH（X^2П，α^4∑^-）的光谱数据从头算研究

用分子轨道从头算方法，对CH自由基的基态（X^2П）和低激发态（α^4∑^-）的光谱数据进行了计算。计算结果表明，在基态CH（X^2П）时。在QCISD（T）／6-311G＋＋（3df．3pd）水平上．计算所得的键长R=0.1120981nm，偶极矩μ=1．5891 Debye，υ=2845．43cm^-1均与实验值相吻合，在B3PW91／6-311G＋＋（3df，3pd）理论水平上，计算的基态能量为-38．496143Hartree。误差仅为0．22％；对低激发态CH（α^4∑^-），使用含时的密度泛函方法（TDDPT）和大基组6—311＋＋G（3df，3pd）计算所得的R=0．1094nm，垂直跃迁能量为0．926eV，均与实验结果有较好的吻合。     

LiH分子X^1∑^＋、A^1∑^＋和B^1П态的势能函数

利用SAC／SAC—CI方法，使用D95（d）、6-311G＊＊及CC—PVTZ等基组，对LiH分子的基态（X^1∑^＋）、第一激发态（A^1∑^＋）及第二简并激发态（B^1П）的平衡结构和谐振频率进行了优化计算．通过对三个基组的计算结果的比较，得出了D95（d）基组为三个基组中的最优基组的结论；使用D95（d）基组，利用SAC的GSUM（Group Sum of Operators）方法对基态（X^1∑^＋）、SAC—CI的GSUM方法对激发态（A^1∑^＋和B ^1П）进行单点能扫描计算，用正规方程组拟合Murrell—Sorbie函数，得到了相应电子态的完整势能函数；从得到的势能函数计算了与基态（X ^1∑^＋）相对应的光谱常数，结果与实验数据较为一致．     

N2O+离子A2∑+电子态的光谱研究

用一束波长为360.55 nm的激光,通过N2O分子的(3+1)共振增强多光子电离过程制备纯净的母体离子N2O+X2Ⅱ3/2,1/2(000).用另一束可调谐激光将N2O+离子激发至预解离态A2Σ+,利用飞行时间质谱检测解离碎片NO+离子强度随光解光波长的变化,在278-328 nm波长范围内获得了光解碎片的激发(PHOFEX)谱.观测到了N2O+离子A2Σ+←X2Ⅱ电子跃迁较丰富的振动谱带.通过对PHOFEX光谱的标识,获得了A2∑+态较准确和全面的分子光谱常数.     

Br_2~+分子离子[1+1]双光子解离动力学（英文）

本文利用最近研制的低温离子阱-离子速度成像谱仪在冷离子束中研究了同位素质量分辨的~(79)Br_2~+分子离子的[1+1]双光子激光解离动力学.借助其1~4∑_(u,3/2)~-态为中间态使~(79)Br_2~+共振吸收两个光子至4～5 eV区域的高激发态并发生解离.利用离子速度成像技术获得了光解产物~(79)Br~+的二维速度分布和平动能释放谱.通过平动能释放谱确定了不同解离能量处量子态分辨的解离产物通道分支比.光碎片产物的角分布表明~(79)Br_2~+分子离子的双光子解离是1~4∑_(u,3/2)~-态的△Ω=0平行跃迁至一个Ω=3/2高解离态发生的.由于分子激发态中的强自旋-轨道耦合作用,高激发的四重态很可能参与到实验观测的光解过程.     

243～263nm CH3COCH3的多光子电离研究

在243－263nm紫外光波段通过质量选择光电离激发谱研究了丙酮（CH3COCH3）的光化学反应通道。分析母体离子CH3COCH3^+和碎片离子CH3CO^+、CH3^+的光电离激发谱和质谱峰宽可以知道：此光波段丙酮分子的光化学反应主要包括了丙酮分子经由（S1,T1）中间态产生母体离子的（1＋1）双光子电离通道,母体离子进一步解离产生碎片离子CH3^+的“光电离－光解离”通道和丙酮分子经由（S1,T1）中间态解离成中性自由基碎片CH3CO后再进一步被双光子电离的“光解离－光电离”通道。由母体离子光电离激发谱双光子阈值波长（255．67nm)给出的丙酮电离势（IP）为（9．696±0．004）eV。     

用微扰增强双共振对Na2 2 3Πg和3 3Πg能级进行新观测

Na22^3Пg和3^3Пg态在34860cm^-1(相对基态Te)和3s+3d解离限之间的Ω=0，1，2能级进行了脉冲激光微扰增强双共振探测、观测到两个态之间强烈的相互微扰．给出忽略微扰情况下Ω=0能级的Tv和Bv。     

CS2 分子 1 B2(1 Σ+u )态预解离动力学研究

研究了CS2 分子1B2 (1Σ+u )预离解态线形势垒下的g振动能级光解动力学,包括预解离寿命、产物振转布居、平动振动转动能量分配和解离通道分支比.在实验过程中,一束可调谐激光激发超声射流冷却的CS2 分子到1B2 (1Σ+u )电子态,光解产物CS用另一束可调谐激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测.通过拟合光解碎片激发谱的谱峰轮廓,获得了源于不同跃迁初始态的1B2 (1Σ+u )态g振动能级的预解离寿命.通过分析CS的LIF光谱,则获得了不同光解波长下CS碎片的v=0~8振动态布居、v=1、4 ~8振动态的转动布居、能量分配以及两个预解离通道CS(X1Σ+ ) +S(3PJ)和CS(X1Σ+ ) +S(1D2 )的分支比.实验还考察了初始态弯曲振动量子数v2″、振动角动量量子数l对解离动力学的影响.发现v2″的影响不大,而l的影响却是明显的.较大的l(=K)对应于较短的寿命和较小的通道分支比S(3PJ) /S(1D2 ),即大的l(=K)有利于预解离的发生,同时更有利于产生S(1D2 ).     

563～660 nm波段SO2+的PHOFEX连续谱

在超声分子束条件下 ,利用 380 .85nm的电离激光使SO2 分子经由 [3+1]共振增强多光子电离(REMPI)产生纯净的SO2 + ( X 2A1)分子离子 ,用另一束解离激光在可见光波长区 (5 6 3～ 6 6 0nm)扫描获得了光解碎片SO+ 的激发 (PHOFEX)谱 .从 5 6 3～ 6 6 0nm波长区SO+ 的无结构连续谱以及SO2 + 解离的效率随波长增加而减少的实验事实 ,提供了SO2 + ( E , D , C )电子态附近存在α2 A2 对称性排斥态的证据 ,分析了产生SO+ 的 [1+1]光解机理 :(1)SO2 + ( X 2 A1)首先经由单光子激发到达 B2B2 中间态的密集能级区 ;(2 )吸收另一个光子到达SO2 + ( E , D , C )电子态附近的α2 A2 排斥态 ,经由α2 A2 排斥态产生了到SO+ (X 2Π) +O(3 Pg)的直接解离 .