紫光化合物［Cd(bpdc)(phen)2(H2O)］·6H2O的合成、结构及荧光光谱研究

以2,4′-联苯二甲酸(H2bpdc)和1,10-邻菲罗啉(phen)为配体, 采用水热法合成一例三维超分子网状镉(Ⅱ)配合物［Cd(bpdc)(phen)2(H2O)］·6H2O (1)。通过单晶X射线衍射分析, 元素分析和红外光谱分析表征化合物1的结构。单晶X射线衍射分析结果表明, 化合物1属于三斜晶系, P1空间群, 中心金属Cd(Ⅱ)离子呈现六配位扭曲八面体构型, 通过两种氢键作用和π—π堆积作用形成三维超分子结构。同时, 对化合物1进行固态/溶液以及不同温度下的荧光性能测试。以350 nm为激发波长进行激发, 298 K固态时, 化合物1在390 nm处有强发射峰, 呈现紫色荧光;77 K固态时, 化合物1的荧光光谱具有两个发射谱带, 分别位于380和520 nm处, 是因为在低温时化合物1表现出精细结构。298 K时, 化合物1在DMSO溶液和CH3OH溶液中分别在380和375 nm有最大发射, 相对于固态最大发射波长发生蓝移, 呈现紫色荧光。这均是基于中心金属微扰配体中心的π*→π跃迁发射。研究了化合物1固态和溶液的荧光寿命, 化合物1荧光衰减过程包含双组分。298 K条件下, 化合物1在DMSO溶液中的寿命(τ1=1.73 μs和τ2=14.07 μs)比CH3OH溶液中的荧光寿命(τ1=1.21 μs和τ2=12.44 μs)长。此外, 77 K固态时的荧光寿命(τ1=1.96 μs和τ2=16.11 μs)长于298 K的固态荧光寿命(τ1=1.20 μs和τ2=11.34 μs), 这是因为低温条件下降低分子内部的非辐射跃迁, 从而延长固态荧光寿命。     

紫光化合物[Cd(bpdc)(phen)_2(H_2O)]·6H_2O的合成、结构及荧光光谱研究

以2,4′-联苯二甲酸(H2bpdc)和1,10-邻菲罗啉(phen)为配体,采用水热法合成一例三维超分子网状镉(Ⅱ)配合物[Cd(bpdc)(phen)2(H2O)]·6H2O(1)。通过单晶X射线衍射分析,元素分析和红外光谱分析表征化合物1的结构。单晶X射线衍射分析结果表明,化合物1属于三斜晶系,P1空间群,中心金属Cd(Ⅱ)离子呈现六配位扭曲八面体构型,通过两种氢键作用和π—π堆积作用形成三维超分子结构。同时,对化合物1进行固态/溶液以及不同温度下的荧光性能测试。以350nm为激发波长进行激发,298K固态时,化合物1在390nm处有强发射峰,呈现紫色荧光;77K固态时,化合物1的荧光光谱具有两个发射谱带,分别位于380和520nm处,是因为在低温时化合物1表现出精细结构。298K时,化合物1在DMSO溶液和CH3OH溶液中分别在380和375nm有最大发射,相对于固态最大发射波长发生蓝移,呈现紫色荧光。这均是基于中心金属微扰配体中心的π*→π跃迁发射。研究了化合物1固态和溶液的荧光寿命,化合物1荧光衰减过程包含双组分。298K条件下,化合物1在DMSO溶液中的寿命(τ1=1.73μs和τ2=14.07μs)比CH3OH溶液中的荧光寿命(τ1=1.21μs和τ2=12.44μs)长。此外,77K固态时的荧光寿命(τ1=1.96μs和τ2=16.11μs)长于298K的固态荧光寿命(τ1=1.20μs和τ2=11.34μs),这是因为低温条件下降低分子内部的非辐射跃迁,从而延长固态荧光寿命。     

含氮配体构筑的单核锌Zn(Ⅱ)/双核Cu(Ⅰ)配合物蓝光材料的结构和荧光性能研究

采用溶剂热法合成出单核Zn(Ⅱ)配合物[Zn(2,6-PDA)(phen)H₂O]·H₂O (1)和双核Cu(Ⅰ)配合物{[Cu(μ-Ⅰ)(phen)H₂O]·H₂O}₂ (2) (2,6-H₂PDA=2,6吡啶二甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉),通过单晶结构测试、元素分析和红外吸收光谱对结构进行表征,并研究了两种配合物在二甲基亚砜(DMSO)中及固态时的荧光光谱及DMSO溶液中紫外可见吸收光谱。配合物1和2的最大吸收峰分别出现在253和242 nm附近,相比于配体吸收峰均发生红移,在1和2中,主要呈现出中心金属离子微扰的phen的π→π*的跃迁,且吸收强度强于phen,说明中心金属离子与phen配位后,增加了有机配体在紫外区的吸收,利于配体对能量的吸收。1在DMSO溶液中的荧光发射峰位于361,379和392 nm,在固态时的荧光发射峰为407,434和467 nm,2在DMSO溶液中的荧光发射峰出现在422,443和461 nm,固态时荧光发射峰在442,469,501 nm,均呈现蓝光发射。配合物1和2的固态荧光发射光谱与相应的DMSO溶液中的发射峰相比分别红移55和23 nm,这是由于在固态时配合物1和2的分子中的π—π堆积相互作用和分子间的相互作用,特别是配合物2中存在强烈的Cu(Ⅰ)…Cu(Ⅰ)相互作用,降低了体系前线轨道之间的能量差。     

三维网状配位聚合物[Zn（HBIDC）·H2O]n的合成、晶体结构及光谱性质研究

以苯并咪唑-5,6-二羧酸(H3BIDC)为配体,通过水热条件下的自组装技术制备出一个三维网状结构的锌配位聚合物[Zn(HBIDC).H2O]n(1)。用X射线单晶衍射、元素分析和IR表征了1的结构,用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和荧光衰减曲线研究了1在DMSO溶液中和固态时的光学性能。1在室温DMSO溶液中,最大发射峰是在481nm,呈现蓝色荧光;而在固体状态下,在493nm处有一强蓝光发射峰,这均是基于苯并咪唑-5,6-二羧酸中心的单重激发态到单重基态(π*→π)的跃迁发射。实验表明1具有较高的荧光量子产率并可作为潜在的蓝色发光材料。     

2,6-吡啶二甲酸镝配位聚合物的合成、晶体结构及其发光性能研究

以2,6-吡啶二甲酸为配体,在水热条件下合成出一个具有(4.82)拓扑结构的二维稀土镝配位聚合物[Dy(PDA)(HPDA)]n(1)(H2PDA=2,6-吡啶二甲酸).通过元素分析,1H NMR,IR和X射线单晶衍射对其进行结构表征.X射线单晶衍射分析结果表明,该化合物届单斜晶系,P2(1)/c空间群.该化合物由配体的氧原子连接,形成具有(4.82)型拓扑的二维层状结构,相邻层间的π-π堆积弱相互作用使之形成三维超分子.测定了配体和1在固态室温条件的紫外吸收和荧光光谱.在室温下,配体和配合物均在280 nm处有一宽谱带强吸收,这可以归属于以配体为中心的π→π*跃迁.当激发波长为280 nm时,1呈现出基于配体为中心的荧光发射峰和稀土Dy3+的特征荧光发射峰.研究了配位聚合物1的固态荧光寿命,荧光衰减过程包含双组分,相应的荧光寿命τ1和τ2分别是3.61和12.81μs.     

希夫碱配合物M3L3(NO3)6(H3O)2的合成与光谱性质

以4-氨基-1,2,4-三氮唑与对二甲氨基苯甲醛为原料, 在冰醋酸催化下合成了配体4-氨基-1,2,4-三氮唑缩对二甲氨基苯甲醛（L）。 然后利用L与过渡金属硝酸盐［M(NO3)2·xH2O(M=Cu,　Co,　Zn,　Cd; x=3～6)］在无水乙醇中反应, 制得固态配合物M3L6(NO3)6(H2O)2。 通过元素分析、 红外光谱、 紫外光谱、 荧光光谱等手段对合成的配体及配合物进行了表征。 实验结果表明, 该物质是一种多晶粉末状的发光材料,　在紫外光的激发下,　在乙醇溶液体系中的荧光发射峰在416 nm处,　为蓝色荧光, 色纯度高,　荧光量子效率高, 而配合物M3L6(NO3)6(H2O)2的荧光发射峰则红移至445 nm左右, 同时荧光强度显著增强。　M3L6(NO3)6(H2O)2中与M(Ⅱ)发生配位作用的基团是配体中三氮唑环上的氮原子。     

三维超分子化合物[Zn(H_2O)_6]·(C_(16)H_8O_8)的合成、晶体结构及荧光光谱

以醋酸锌和3,3’,4,4’-联苯四羧酸(H4BPTC)为原料,采用水热法合成了一个三维超分子化合物[Zn(H2O6)].(C16H8O8)(1)。通过红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射对其结构进行了表征,X射线单晶衍射分析结果表明,该超分子化合物属于三斜晶系,PT空间群,晶胞参数a=0.654 8(1)nm,b=0.793 9(2)nm,c=0.968 1(2)nm,α=76.29(3)°,β=87.75(3)°,γ=86.43(3)°,Z=1,R1=0.066 5,wR2=0.183 3,GOF=1.021.并通过荧光光谱研究了1在溶液和固态时的发光性能,在室温DMSO溶液中,当激发波长为316nm时,化合物1在399nm处有一强发射峰,呈现蓝紫色荧光,在室温固态时,该化合物的发射峰发生明显红移,在525nm处有一宽谱带发射峰,呈现绿色荧光,这可以归因于在固态化合物1的分子中存在氢键和π—π堆积的相互作用,可以明显降低分子中基态与激发态之间的能量差距,从而使发射峰红移。     

二氧化硅包覆稀土配合物Eu(TTA)3phen制备及其荧光性能研究

将稀土配合物Eu(TTA)3phen分散于异丙醇中,通过水解正硅酸乙酯(TEOS)的方法制备了新型荧光材料二氧化硅包覆稀土配合物SiO2/Eu(TTA)3phen.荧光光谱表明二氧化硅包覆后的稀土配合物荧光强度增加了将近一倍,同时,发现Eu3+在617.4 nm附近的发射峰变得非常尖锐,而未经二氧化硅包覆的Eu(TTA)3phen在617.4 nm附近只是非常不明显的肩峰.这说明了二氧化硅包覆稀土配合物后,Eu(TTA)3phen的结构变得更加刚性化,从而使得荧光强度增强.荧光寿命实验结果表明二氧化硅包覆后的稀土配合物寿命减少,这正是由于稀土配合物分子结构刚性化造成的.     

3,4-噻吩二羧酸、1,10-邻菲罗啉与稀土配合物的荧光性质及对硝基苯的检测

3,4-噻吩二羧酸(3,4-H₂tdc),1,10-邻菲罗啉(phen)和稀土硝酸盐经水热法合成三种配合物Ln₂(Htdc)₂(tdc)₂(phen)₂(H₂O)₄(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3),并用X-射线单晶衍射分析方法测定了配合物1-3晶体结构,配合物1-3为双核分子。每个金属离子周围有2个3,4-tdc,1个3,4-Htdc,1个phen和2个配位水分子,配位数为9。配合物1和3在紫外灯下显强红光和绿光,其荧光发射光谱,在619和545 nm出现最大发射峰,分别对应于Eu(Ⅲ)离子的5D₀→7F₂和Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F₅跃迁。配合物2在425 nm观察到来自基于配体的π*→π最大发射峰。不同溶剂分子对配合物1荧光有不同程度的影响,基于荧光猝灭机理,配合物1具有选择性检测硝基苯污染物的能力。     

2，6—双二苯基膦吡啶银（I）配合物的光谱研究

利用电子吸收光谱和发射光谱，研究具有光致发光性能的三配位Ag(I)配合物[Ag2(μ-PNP）3](ClO4)2(PNP=2,6-双二苯基膦吡啶）的光谱性质，电子吸收光谱中约260和300nm处的肩峰吸收分别被指定为l→aπ（l代表膦的孤对电子，aπ是苯环的反键轨道）和l→π^*（π^*表示吡啶的π反键轨道）跃迁。室温下受紫外可见光激发，配合物的乙腈溶液显示了发光性质，其发射峰位于525nm，这是由配体激发态引起的。利用吸收和发射光谱，研究了配合物光物理性质在不同客体分子如AuPPh3Cl,AgCF3SO3和[Cu(CH3CN)4](ClO4)存在下光物理性质的改变情况。在配合物中，配体PNP和Ag(I)形成一个空穴，可以结合外来的离子，从而引起光物理性质的改变，这种改变，使[Ag2(μ-PNP)3](ClO4)2可以作为作为客体离子的检测探针或传感器。     

载体MCM-41对Tb（aspirin）3phen发光性能的影响

在室温下,乙二胺环境中合成了高度有序的介孔材料MCM-41,并将经热处理的发光客体Tb(aspi-rin)3phen组装进其孔道,通过激发发射光谱对其光致发光性能进行了研究。结果表明,Tb(aspirin)3phen240～375 nm区间的宽激发峰归属于配体aspirin羰基n→π*跃迁、苯环π→π*跃迁,和phen的杂菲基团吸收,Tb3 的特征发射是由于Antenna效应引起的。相对于纯Tb(aspirin)3phen,Tb(aspirin)3phen-MCM-41B和Tb(aspirin)3phen/MCM-41A的激发谱带出现了明显的分裂,而Tb(aspirin)3phen-MCM-41A只在353nm处剩下了相对较窄的单峰。Tb(aspirin)3phen-MCM-41B,Tb(aspirin)3phen/MCM-41A和Tb(aspirin)3phen-MCM-41A的短波段激发峰依次减弱消失,长波段激发峰逐渐增强,而405 nm发射峰强度IL和544 nm发射峰强度ILn的比值I(I=IL/ILn)依次减小。MCM-41骨架与Tb(aspirin)3phen成键后,不同程度降低了配体aspirin和phen单重态S1和三重态T1能级,且对phen的影响大于aspirin。不同的MCM-41表面晶格场对配体能级的影响顺序为:MCM-41B外表面>MCM-41A外表面>MCM-41A内表面。I值可定性表示MCM-41表面晶格场对配体能级影响程度和MCM-41表面Tb(aspirin)3phen的含量。     

4,4,4-三氟-1-(4'-间三联苯基)-1,3-丁二酮邻菲咯啉铕(Ⅲ)配合物的合成与发光

合成了新的配合物EuL3phen,[HL=4,4,4-三氟-1-(4’-间三联苯基)-1,3-丁二酮,phen=邻菲咯啉]。采用元素分析,红外光谱,质谱对该配合物的结构进行了表征。该化合物在半导体InGaN芯片发出的近紫外光激发下,发出铕(Ⅲ)离子5D0—7FJ(J=0~4)跃迁特征红光,最大发射峰位于613 nm,发光量子效率为13%。配合物寿命为470μs,寿命曲线很好地和单指数衰减拟合曲线相吻合。配合物热稳定性达到220℃,满足制备LED器件的要求。将配合物EuL3phen和半导体395 nm发射InGaN芯片组合,成功地制备了红色发光二极管。发光二极管的色坐标、发光效率、配合物和硅胶质量比相关,在配合物和硅胶质量比为1∶25时,器件色坐标为x=0.64,y=0.35,光效为0.89 lm.W-1。该配合物是充当制作白光LED用的潜在的红色发光组分。     

苯甲酸及其衍生物与1,10-邻菲咯啉铽的三元配合物的荧光光谱研究

分别以苯甲酸及邻、间、对甲基(甲氧基)苯甲酸为第一配体, 以邻菲咯啉(phen)为第二配体, 合成了七种Tb(Ⅲ)的三元配合物. 通过元素分析确定了各配合物的组成. 在室温下, 测定了各固体配合物的激发和发射光谱, 讨论了不同种类、不同位置的取代苯甲酸作第一配体对铽三元配合物荧光性质的影响. 结果表明, 取代苯甲酸作第一配体的Tb(Ⅲ)三元配合物的最佳发射峰5D4→7F6(489 nm), 5D4→7F5(545 nm)的强度, 均比苯甲酸作配体的配合物强. 甲基为取代基的苯甲酸的三种配合物中, 最佳发射峰的强度顺序为: Tb(o-MBA)3phen ＜Tb(m-MBA)3phen*H2O＜Tb(p-MBA)3phen(其中o-MBA为邻甲基苯甲酸根、 m-MBA为间甲基苯甲酸根、 p-MBA为对甲基苯甲酸根、 phen为邻菲咯啉);甲氧基为取代基的苯甲酸的三种配合物中, 最佳发射峰强度顺序为: Tb(o-MOBA)3phen·H2O＞ Tb(m-MOBA)3phen·H2O ＞Tb(p-MOBA)3phen(其中o-MOBA为邻甲氧基苯甲酸根、 m-MOBA为间甲氧基苯甲酸根、 p-MOBA为对甲氧基苯甲酸根).     

Ho3+:LiYF4晶体的中红外发光特性

用坩埚下降法制备了Ho3+离子掺杂的LiYF4单晶。测定了Ho3+:LiYF4晶体的偏振吸收光谱。应用Judd-Ofelt理论分别计算了Ho3+:LiYF4晶体中Ho3+离子的有效强度参数Ω2,4,6、能级跃迁振子强度fexp和fcal、自发辐射跃迁几率A、荧光分支比β、辐射寿命τrad等光谱参数。测定了样品在640 nm光激发下的红外发射光谱,观测到由Ho3+离子的5I6→5I7跃迁所致的2.8～3μm中红外发光,以及在1.2μm(5I6→5I8)和2.0μm(5I7→5I8)处较强的荧光。Ho3+:LiYF4单晶样品的吸收峰线宽较宽,计算得到1.2μm和2.0μm的峰值发射截面分别达到0.20×10-20cm2和0.51×10-20cm2,同时测定了1 191 nm(5I6→5I8)和2 059 nm(5I7→5I8)发射的荧光寿命。研究结果表明:Ho3+:LiYF4晶体在2.0～3μm波段的中红外激光器中有较大的应用前景。     

H3PAuPh与(H3PAu)2(1,4-C6H4)2光谱性质的密度泛函研究

用密度泛函(DFT)方法优化了配合物H₃PAuPh(a),(H₃PAu)₂(1,4-C₆H₄)₂(b)的基态的几何结构,并用含时密度泛函方法计算了它们的吸收光谱.结果表明配合物a与 b的最低能量吸收谱线的波长分别为257.5 nm和307.6 nm,皆具有C(2p)→Au(6p)电荷转移参与下的p_π 关键词： 激发态 光谱 密度泛函 3')" href="#">AuPH₃     

2-(3’,4’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体桥联的锌(Ⅱ)配合物的合成、结构及荧光性质

以2-(3’,4’-二羧基苯氧基)苯甲酸(H3DPBA)和1,3-二(4-吡啶基)-丙烷(bpp)为配体,与Zn(Ac)2通过水热反应,获得了一维链状配合物Zn(DPBA)(bpp)。该配合物的一个不对称单元包括一个Zn(Ⅱ)离子,一个DPBA配体和一个bpp配体。Zn(Ⅱ)离子与四个氧原子及一个氮原子配位,其配位数为5。固态配合物在375nm处出现强的发射峰,来自于配体的π~*—π跃迁。与配体的荧光发射光谱比较,配合物的荧光发射峰发生了蓝移,而且配合物的荧光发射强度有大幅度增强。讨论了配合物在常见溶剂中和金属阳离子中的荧光性质。实验结果表明不同有机小分子或不同金属阳离子对配合物的荧光强度有不同程度的影响,有机小分子硝基苯和Fe~(3+)使配合物荧光猝灭,该Zn(Ⅱ)-配合物可用于硝基苯的检测以及水和乙醇体系中Fe~(3+)的检测。     

钴配合物[Co(phen)(pydc)(H2O)]·2H2O的合成、表征及荧光性质

采用溶剂挥发法合成了钴配合物[Co(phen)(pydc)(H2O)]· 2H2O,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征.该化合物属于三斜晶系,Pi空间群.六配位的Co(Ⅱ)为畸变的八面体构型.单胞分子间通过氢键及π-π堆积作用相互形成三维网状结构.荧光测试表明配合物在369nm(λmax)具有强的荧光发射.     

水热法制备的NaEu(MoO4)2-x(WO4)x固溶体微晶及其发光特性

采用水热法制备了NaEu(MoO4)2-x(WO4)x固溶体微晶; 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和荧光分析(FA)对所制备的微晶进行了表征。XRD结果表明NaEu(MoO4)2-x(WO4)x微晶呈现典型的四方晶相白钨矿结构。SEM分析表明微晶呈米粒状。荧光分析显示, NaEu(MoO4)2-x(WO4)x微晶在370～386 nm之间呈现MO2-4 配离子(M=Mo,W)的特征发射峰, 发射波长随x的增大而减小; 同时, Eu3+在592 nm(5D0→7F1)和614 nm(5D0→7F2)的特征发射峰均明显显现, 强度随x的增大而逐渐增大。     

稀土离子与苯并咪唑二羧酸和邻菲啰啉配合物:晶体结构、荧光及对有机小分子的荧光传感

合成了两种新的配合物{[Eu3(bidc)4(phen)2(NO3)]·2H2O}n(1)和[Tb2(bidc)3(H2O)2](2)(bidc=苯并咪唑二羧酸根,phen=1,10-邻菲啰啉)。配合物1是链状结构,含有三种不同的金属离子配位环境:Eu(1)O6N2,Eu(2)O8和Eu(3)O6N2。配合物2是二维网状结构,含有两种配位环境相似的金属离子:Tb(1)O8和Tb(2)O8。配合物1在581,593,615,654和702nm处出现发射峰,为Eu3+的5 D0→7 FJ(J=0-4)跃迁产生的特征荧光。最强发射峰位于615nm,对应于5 D0→7 F2跃迁,为红光。跃迁强度I(5 D0→7 F2)∶I(5 D0→7 F1)约为2.5,说明Eu3+不处于反演中心。配合物2在490,545,584和622nm出现发射峰,归属为中心Tb3+的5 D4→7 FJ(J=6-3)跃迁产生的特征荧光。在545nm的发射最强,对应于5 D4→7 F5跃迁,为绿光。探讨了不同溶剂对配合物1和2荧光的影响。实验结果表明硝基苯对配合物1和2具有显著的荧光猝灭作用,因此配合物1和2可用于环境污染物硝基苯的检测。     

Ba9Y2(SiO4)6: Ce3+,Mn2+荧光粉的发光特性及能量传递

利用高温固相法制备了Ba₉Y₂(SiO₄)₆:Ce³⁺,Mn²⁺(BYS:Ce³⁺,Mn²⁺)荧光粉,并通过X射线衍射(XRD)谱、激发和发射光谱及荧光寿命的测试对材料的结构、发光特性和能量传递进行了研究。在327 nm激发下,BYS:Ce³⁺,Mn²⁺发射光谱中包含2个发射峰,分别为位于407 nm的Ce³⁺的蓝紫光发射和位于597 nm的Mn²⁺的红光发射。在该体系中,发现了Ce³⁺向Mn²⁺的有效能量传递,使得Mn²⁺在597 nm处的红光发射显著提高,当x(Mn²⁺)=0.25时,BYS:Ce³⁺,xMn²⁺的能量传递效率可达39%。实验表明,该荧光粉可为紫外基白光LED提供良好的红光光源。