水热合成六方相NaYbF4：Er^3＋／Tm^3＋的上转换白光性质

在反应温度为220℃,反应时间为48h的温和条件下,利用水热法合成单掺杂或共掺杂Tm^3＋、Er^3＋的六方相NaYbF4体系,利用X射线粉末衍射、紫外-可见-近红外漫反射吸收光谱以及荧光光谱等测试手段,分析体系的物相结构和荧光性能。在980nm红外激光的激发下,NaYbF4：Er^3＋体系能发出强的绿光和红光,两者分别对应于Er^3＋离子的（^2H11／2,^4S3/2）→^4I15／2、^4F9／2→^4I15/2能级跃迁;NaYbF4：Tm^3＋体系能发出对应于Tm^3＋离子^1D2→^3F4和^1G4→H6能级跃迁的强蓝光;而NaYbF4：Er^3＋／Tm^3＋体系能同时发出红蓝绿三种颜色的光;各发射的归属与单掺杂相同,但由于Er^3＋和Tm^3＋离子之间存在能量交叉弛豫,致使各发光强度发生变化。通过控制Er^3＋和Tm^3＋离子的浓度及其比例,可以调整NaYbF4：Er^3＋／Tm^3＋体系的上转换蓝光、绿光和红光强度的比例,结果表明,在980nm红外激光的激发下,NaYbF4：Er^3＋／Tm^3＋（0．4％／0．4％）能发出近似白光的上转换发射。因此,NaYbF4：Er^3＋／Tm^3＋有望成为单一基质的上转换白光材料。     

970 nm抽运下Tm3+/Yb3+共掺氧氟玻璃的频率上转换发光

稀土离子掺杂的氧氟玻璃是一种新型上转换发光材料。制备了Tm^3／Yb^3＋单掺、共掺的摩尔分数为n（SiO2）-0．30,n（PbF2）-0．50,n=（Al2O3）=0．15,n（AlF3）=（0．049-x）,n（TmF3）=y,n（YbF3）=x（x=0,0．001,0．010,0．015,0．020,y=0,0．001）系统氧氟玻璃,研究了其上转换发光特性、分析了其上转换发光机理。研究发现,在970nm抽运光源激发下,Tm^3＋单掺时没有可见光上转换发射;而加入Yb^3＋后产生了强的蓝光（452nm,476nm）、红光（647nm）及近红外光（791nm）发射,分别对应如下辐射跃迁：^1D2→^3F4、^1G4→^3H6、^1G4→^3F4和^3H4→^3H6;且随着Yb^3＋离子浓度的增加上转换发光增强。在970nm光源抽运下用Yb^3＋敏化Tm^3＋可以显著提高其上转换发光强度,且随着Yb^3＋离子浓度的增加,增强了对抽运光源的吸收并提高了Yb^3＋到T^3＋”的能量转移几率,从而增强了上转换发光强度。     

Tm3+离子掺杂氟铝酸盐玻璃红外及上转换光谱性质

制备了Tm^3 掺杂氟铝酸盐玻璃，以实测的吸收光谱使用Judd-Ofelt理论详细计算了Tm^3 在氟铝酸盐玻璃中的光谱参数，在此基础上研究了Tm^3 离子掺杂氟铝酸盐玻璃的上转换光谱性质和红外光谱性质。研究表明：在800nm激光二级管激发下，1.45μm（^3F4→^3H4)荧光浓度猝灭要明显强于1.77μm（^3H4→^3H6)荧光；在655nm激发下上转换荧光主要是由单个Tm^3 离子的步进二光子吸收过程所致。     

Tm3+掺杂的MFT玻璃蓝色荧光动力学

测量了Tm^3 掺杂的MFT玻璃材料的吸收光谱，J－O计算给出了该材料的光学跃迁强度参数Ωt(t=2,4,6)。测量了355nm激发下该材料的发射光谱，通过测量不同掺杂浓度Tm^3 的^1D2→^3H4和^1G4→^3H6荧光衰减曲线讨论了这两个能级寿命及荧光量子效随浓度的变化关系，计算当Tm^3 浓度的4％时引起^1D2和^1G4荧光猝灭的能量传递效率。指出了^1D2→^3H4的荧光猝灭属于电偶极－电偶极相互作用的能量传递所导致。     

Li^+掺杂对SrLu_2O_4∶Ho^(3+)/Yb^(3+)荧光粉上转换发光性能的影响EI北大核心CSCD

采用高温固相反应法制备了一系列Li^+掺杂的SrLu_2O_4∶Ho^(3+)/Yb^(3+)荧光粉。Li^+掺杂并没有改变样品原有的斜方晶系结构,Li^+离子能够以替代掺杂和间隙掺杂的方式进入主晶格。适当的Li^+掺杂可以改善样品的团聚现象,颗粒粒径约为3μm。Li^+的引入还可减少高声子能量杂质基团(OH^-,CO_3^(2-)),从而减少荧光猝灭中心,增强发光。在980nm激光照射下,样品发出强烈的绿光和很弱的红光,分别归因于Ho^(3+)的~5F_4,~5S_2→~5I_8和~5F_5→~5I_8跃迁。与SrLu_2O_4∶Ho^(3+)/Yb^(3+)样品相比,Li^+的掺杂使得上转换发光强度明显增强,其原因是Li^+可以修饰Ho^(3+)周围局域晶体场的对称性。与其他碱金属离子掺杂相比,Li^+半径最小、电负性最强,导致发光强度增强最多。抽运依赖分析结果表明,绿光与红光发射均为双光子过程。     

NaGd(WO 4)2∶Yb^3+,Ho^3+,Cr^3+微米晶的上转换发光与温度特性

采用水热法制备了NaGd(WO4)2(NGW)∶Yb^3+,Ho^3+,Cr^3+微米晶。研究了Cr^3+离子掺杂浓度对样品的晶体结构、微观形貌、上转换发光及温度传感特性的影响。在980 nm激光激发下,所有样品均发射以546 nm为中心的较弱绿光和以660 nm为中心的强红光,分别对应于Ho^3+离子的5F4,5S2→5I8和5F5→5I8能级跃迁。随Cr^3+离子掺杂量增加,绿光发射峰强度逐渐减弱,而红光发射先增大后减小,在10%时达到最大,样品色坐标逐渐向红色区域偏移。样品的变温光谱表明,NGW∶Yb^3+,Ho^3+,10%Cr^3+微米晶具有很好的温度特性,其测温灵敏度在486 K时达到最大,约为0.0337 K^-1,比NGW∶Yb^3+,Ho^3+的灵敏度提高近1倍。     

980 nm LD 激发下Yb3+,Er3+:Y2O3纳米晶粉体的上转换发光

用共沉淀法合成出Yb^3＋,Er^3＋离子双掺杂的Y2O3粉体,X射线衍射结果表明所制备粉体为立方Y2O3结构。场发射扫描电镜照片显示其颗粒形状为球形,粒径为60～80nm;该粉体在波长为980nm的半导体激光器激发下发射出中心波长为562nm的绿色和660nm的红色上转换荧光,分别对应于Er^3＋离子的^4S3/2H11／2→^415/2跃迁和^4F6/2→^415/2跃迁。发光强度和激发功率关系的研究揭示其均为双光子过程,能量传递和激发态吸收是上转换发光的主要机制。由于其高效的上转换发光性能,这种材料有可能应用于荧光标记和红外探测方面。     

Er3+/Yb3+共掺杂氧氟硅酸盐玻璃的上转换发光

研究了Er^3 ／Yb^3 共掺氧氟硅酸盐玻璃的吸收光谱、上转换光谱和拉曼光谱。分析了氧氟硅酸盐玻璃中Yb”敏化Er^3 的上转换发光机理。结果表明：通过975nm的激光二极管激发,在室温下同时观察到蓝光(408nm)、绿光(529nm和545nm)和红光(667nm),分别是由于Er^3 离子。H9/2→^4I15/2,H11/2→^4I15/2,H3/2→^4I15/2和H9/2→^4I15/2跃迁。随Yb2O3浓度的增加。Yb^3 对Er^3 的能量转移增强,因此蓝光、绿光和红光的发光强度都增强,强烈的绿光和红光激发是由于双光子吸收过程,而微弱的蓝光是由于三光子吸收过程。拉曼光谱发现,对Er^3 离子在氧氟硅酸盐玻璃中的上转换发光。玻璃结构中的PbF2起到重要作用。     

氟化锆基质材料中单掺Yb3+的上转换特性

在众多的稀土掺杂氧化物、氟化物或氟氧化物基质材料的能量上转换研究当中,Yb^3 单独掺杂的能量上转换研究在国内报道的很少。这是因为,研究者们普遍都认为Yb^3 只是一种良好的敏化剂,主要起能量转移作用。采用固相合成法,稀土Yb单独掺杂ZrF4基质材料,在1200℃烧结合成了粉末样品。样品用功率为几mW的半导体红外激光980nm激发,肉眼就可看到上转换的明亮的红光。在实验室用功率为几十mW的半导体红外激光980nm激发,用光谱仪测量到红、绿、蓝及紫4个波段的上转换荧光光谱,其波峰在412,478,558,671nm波长处,实验反复验证,认为上转换来自Yb^3 的准能级向Yb^3 基态^2F7／2的跃迁。     

Er3+单掺,Er3+/Yb3+共掺杂氟化物中红绿上转换荧光机理实验探索

制备了稀土离子Er^3＋单掺,Er^3＋-Yb^3＋共掺杂氟化物样品。在980nm波长激光激发下,室温时观察到了清晰可见的红（650nm）绿（545nm）上转换荧光,它们分别对应^4S3/2,^2H11/2-^4I15/2和^4F9／2-^4I15/2的发射。同时发现红绿上转换荧光的比值随Er^3＋的浓度增加而减少（对共掺而言）。上换荧光强度与激发光强度的关系表明红绿上转换荧光都是双光子上转换过程,在此基础上,根据能量匹配的原理,讨论了红绿上转换荧光的可能实现机制。     

Yb3+/Ho3+/Tm3+共掺碲酸盐玻璃的上转换白光发射及其机理研究

采用高温熔融法分别制备了Yb3+/Ho3+,Yb3+/Tm3+和Yb3+/Ho3+/Tm3+共掺的碲酸盐玻璃。在980nm红外激光激发下,Yb3+/Ho3+/Tm3+共掺的玻璃样品显示了强的蓝光、绿光和红光发射,分别对应于Tm3+的1 G4→3 H6跃迁、Ho3+的5 F4(5 S2)→5I 8跃迁以及Ho3+的5 F5→5I 8和Tm3+的1 G4→3 F4跃迁。通过对比发现,Yb3+/Ho3+/Tm3+共掺样品中的红、绿光积分发射强度比值(3.95)明显大于Yb3+/Ho3+共掺样品(1.69),这是由于Ho3+和Tm3+间存在交叉弛豫过程3 H4(Tm3+)+5I 6(Ho3+)→3 F4(Tm3+)+5 F5(Ho3+)和3 F4(Tm3+)+5I 8(Ho3+)→3 H6(Tm3+)+5I 7(Ho3+)所致。在激发功率密度为8.2 W.cm-2时,Yb3+/Ho3+/Tm3+共掺样品的上转换发光色坐标值为x=0.345,y=0.338,非常接近于等能白光(x=0.333,y=0.333)。     

Direct Sensitization Up-conversion Mechanism in Er3+∶Yb3+ Co-doped Fluoride Materials

Up-conversion luminescence have been studied on Yb3+-Er3+ co-doped fluoride samples. Two infrared lasers with wavelength of 930 nm and 858 nm are carefully chosen as excitation sources. The experimental results suggest direct cooperation sensitization up-conversion rather than two-step sensitization up-conversion is responsible for the increased population of 2H11/2 (Er3+) and thus the increased green emission in the region 514～574 nm in Yb3+-Er3+ co-doped system.     

Direct Sensitization Up-conversion Mechanism in Er3+:Yb3+ Co-doped Fluoride Materials

Up-conversion luminescence have been studied on Yb3+-Er3+ co-doped fluoride samples. Two infrared lasers with wavelength of 930 nm and 858 nm are carefully chosen as excitation sources. The experimental results suggest direct cooperation sensitization up-conversion rather than two-step sensitization up-conversion is responsible for the increased population of 2H11/2 (Er3+) and thus the increased green emission in the region 514～574 nm in Yb3+-Er3+ co-doped system.     

Er^3＋／Yb^3＋共掺杂ZnO粉末的上转换发光特性

采用高温氧化法制备了Er3 /Yb3 共掺杂ZnO粉。通过X射线衍射和扫描电镜对其进行了成分和组织结构分析,发现样品主要由ZnO和YbF3组成。在ZnO中测量到少量Er3 和Yb3 ,而YbF3中无Er3 ,故发光主要是由ZnO产生的。在980nm半导体激光器的激发下,观察到由处于激发态能级4F9/2,4S3/2,2H11/2和2H9/2的Er3 离子向基态4I15/2跃迁时发出的波长依次为658,538,522和409nm的上转换发光。在488nmAr 激光器的激发下,观察到了较强的409nm的紫光,466和450nm的弱蓝光以及379nm的紫外光,分别对应于Er3 离子的2H9/2→4I15/2,2P3/2→4I11/2,4F3/2/4F5/2→4I15/2,4G11/2→4I15/2等跃迁。上转换发光强度随激发功率的变化关系表明,488nm激发下紫色上转换荧光为双光子过程,主要是通过Er3 /Yb3 离子间正向和反向的能量传递来实现的。     

Ce~(3+)/Yb~(3+)/Er~(3+)共掺杂氟磷玻璃的上转换发光光谱

研究了Yb3+/Er3+共掺杂和Ce3+/Yb3+/Er3+三掺杂及其随着Al(PO3)3含量改变的氟磷玻璃的光谱性能。从能量匹配及能级结构角度出发分析了Ce3+和Al(PO3)3对其光谱性能的影响。结果表明:在Yb3+/Er3+比为4:1不变而同步增加其含量时,其上转换发光出现了由绿光到黄光再到红光的变化;随着玻璃中Ce3+的引入,产生了Er3+的4I11/2→4I13/2能级间无辐射弛豫速率增加现象,且上转换发光都有一定程度的减弱。随着Al(PO3)3含量的改变,其减弱程度也发生相应的改变。同时,通过对其上转换机理的分析得出了红、绿、蓝发光的光子过程。     

Tm3+/Yb3+共掺杂玻璃和玻璃陶瓷中蓝色 上转换发光中的能量传递过程

利用高温固相法制备了Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂的氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷材料,在980 nm的激光激发下,样品发射出明亮的蓝色上转换荧光。通过对玻璃和玻璃陶瓷样品的对比,发现Tm³⁺离子和Yb³⁺离子之间存在着Tm³⁺(³H₄)→Yb³⁺(²F_5/2)的反向能量传输通道,并且与晶场有较强的依赖关系。分析了在玻璃和玻璃陶瓷中蓝色上转换发光过程,随着敏化剂Yb³⁺浓度的增加,在玻璃中正向和反向能量传递的竞争作用使得Tm³⁺离子在Yb³⁺离子的最佳浓度时上转换发光最强;而在玻璃陶瓷中, Tm³⁺离子的上转换发光始终随着Yb³⁺离子的浓度增加而增强。     

Tm3+/Ho3+掺杂碲酸盐玻璃的上转换发光性能与能量转换机制

采用高温熔融法制备了单掺Tm3+和Tm3+/Ho3+共掺碲酸盐玻璃,测试了808 nm激光泵浦下玻璃的红外和上转换荧光光谱。Tm3+/Ho3+共掺碲酸盐玻璃上转换荧光光谱主要由695 nm红光、544 nm绿光、474 nm蓝光和740 nm红光四个发光带组成。通过分析样品的光谱性能和能量转换机制,发现很少报道的740 nm红光可能是由Tm3+：1D₂ →3F_{2, 3}能级跃迁产生的。在掺杂0.5 mol％ Tm₂O₃的样品中添加0.3 mol％ Ho₂O₃,695 nm红光、740 nm红光和474 nm蓝光等上转换发光强度明显增大,大约分别是单掺0.5 mol％ Tm₂O₃样品中发光强度的3倍,2.5倍和14倍。这些情况说明存在着强烈的Ho3+→Tm3+反向能量传递。单掺Tm3+碲酸盐玻璃中1D₂能级(发射740 nm红光)上的粒子集居主要来源于合作上转换(CU)过程,而3F_{2, 3}能级(发射695 nm红光)上的粒子集居除了来源于CU过程之外,还有740 nm红光的发射和1G₄能级上部分粒子的无辐射跃迁(1G₄→3F_{2, 3})两条途径,因此样品中695 nm红光强度明显要大于740 nm红光强度。通过交叉驰豫作用CR2和CR3以及反向共振能量转移RET2,Tm3+/Ho3+共掺碲酸盐玻璃中Tm3+的1G₄能级(发射474 nm蓝光)上的粒子集居数比单掺Tm3+时出现了净增加。Tm3+的1G₄能级上粒子集居数的增加可能进一步强化了该能级的无辐射跃迁、740 nm红光的发射以及CU过程,并进而促使Tm3+的3F_{2, 3}能级上的粒子集居。所以,当Tm3+/Ho3+共掺碲酸盐玻璃与单掺Tm3+碲酸盐玻璃中掺杂相同浓度的Tm3+时,前者的红光和蓝光等上转换荧光强度均比后者要大。本文还研究了Tm3+之间以及Tm3+与 Ho3+之间的交叉弛豫和能量传递等效应,并进一步探讨了Tm3+与 Ho3+之间的能量转换机制。     

Spectroscopic properties and mechanism of Tm^3＋/Er^3＋/Yb^3＋ co-doped oxyfluorogermanate glass ceramics containing BaF2 nanocrystals

Transparent Tm^3＋/Er^3＋/yb^3＋ co-doped oxyfluorogermanate glass ceramics containing BaF2 nanocrystals are prepared. Under excitation of a 980-nm laser diode （LD）, compared with the glass before heat treatment, the Tm^3＋/Er^3＋/yb^3＋ co-doped oxyfluorogermanate glass ceramics can emit intense blue, green and red up-conversion luminescence and Stark- split peaks; X-ray diffraction （XRD） and transmission electron microscope （TEM） results show that BaF2 nanocrystals with an average diameter of 20 nm are precipitated from the glass matrix. Stark splitting of the up-conversion luminescence peaks in the glass ceramics indicates that Tm^3＋, Er^3＋ and （or） Yb^3＋ ions are incorporated into the BaF2 nanocrystals. The up-conversion luminescence intensities of Tm^3＋, Er^3＋ and the splitting degree of luminescence peaks in the glass ceramics increase significantly with the increase of heat treat temperature and heat treat time extension. In addition, the possible energy transfer process between rare earth ions and the up-conversion luminescence mechanism are also proposed.     

Investigation of up-conversion luminescence properties of RE/Yb co-doped Y2O3 transparent ceramic (RE=Er, Ho, Pr, and Tm)

RE/Yb co-doped Y₂O₃ transparent ceramics (RE=Er, Ho, Pr, Tm) were fabricated and characterized from the point of up-conversion luminescence. All the samples exhibit high transparence not only in near-infrared band (NIR) band but also in visible region, which ensures the output of the up-conversion luminescence. Under 980 nm excitation, green and red emissions were observed in Er, Yb:Y₂O₃ transparent ceramic, while green emission was detected in Ho, Yb and Pr, Yb co-doped Y₂O₃ transparent ceramics. In Tm, Yb co-doped Y₂O₃ ceramic, very intense blue up-conversion luminescence was detected. The dependence of up-conversion emission intensity on the pumping power was measured for each RE/Yb co-doped Y₂O₃ transparent ceramic, and the up-conversion mechanism was discussed in detail. Meanwhile, the energy transfer efficiency was calculated.     

Synthesis and Spectroscopic Properties of GdAl3(BO3)4 Poly-crystals Codoped with Yb3+ and Eu3+

GdAl3(BO3)4 polycrystals co-doped with Yb3+ and Eu3+ has been synthesised by combustion method with urea. Upon the excitation at 465 nm (Eu3+/7F6-->5D2 transition), emission bands centered at 590, 613, 697 and 702 nm in the wavelength region of 550-750 nm have clearly been observed, assigned to the electronic transitions of 5D0-->7FJ (J=1, 2, 4 and 5) of Eu3+ ions, respectively. Meanwhile, an intense emission centred at 980 nm along with a shoulder at 1,040 nm has also been observed by exploiting a cross-relaxation process between the transitions of Eu3+/5D0-->7F6 and Yb3+/2F7/2-->2F5/2. On the contrary, an intense red up-conversion emission centred at 613 nm originated from the 5D0-->7F2 transition of Eu3+ has been observed upon excitation with 980 nm laser diode. The quadratic dependence of the red up-conversion intensity on the pump-laser power reveals a cooperative energy transfer mechanism from a pair of Yb3+ ions to one Eu3+ ion.