75As32S+和75As34S+离子的光谱常数与分子常数

采用内收缩多参考组态相互作用(MRCI)方法, 结合Dunning系列相关一致基, 分别对⁷⁵As³²S⁺和⁷⁵As³⁴S⁺离子的X³Σ^-和A¹Π电子态的势能曲线进行了计算, 进一步拟合势能曲线, 得到各电子态的光谱常数与分子常数. 首先, 采用MRCI方法结合相关一致基, aug-cc-pV5Z, 对AsS⁺离子的X³Σ^-和A¹Π 电子态进行了计算, 获得相应的势能曲线; 然后, 为进一步提高势能曲线的精度, 对其进行了三种修正计算. 采用Davidson(+Q)方法修正MRCI 方法计算过程中存在的基组大小不一致缺陷; 利用二阶Douglas-Kroll哈密顿近似, 在cc-pVQZ基组水平, 修正了相对论效应对势能曲线的影响; 利用两点能量外推法, 在aug-cc-pVQZ和aug-cc-pV5Z基组水平对各能量点的势能值进行了外推, 得到完全基组极限处的势能曲线. 最后, 利用修正(包括Davidson修正、相对论修正和基组外推)后的势能曲线, 通过Vibrot程序, 求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程, 并进行同位素质量识别, 得到⁷⁵As³²S⁺和⁷⁵As³⁴S⁺离子两个电子态的光谱常数(T_e, R_e, ω_e, ω_ex_e, α_e 和B_e)和分子常数(G(ϒ), B_v, D_v).     

S2分子B″3Πu态的势能函数和光谱常数的理论研究

推导了S₂分子B″³Π_u态的合理离解极限.用Gaussian 94 QCISD(T)方法和6-311++G^**基组计算了S₂分子B″³Π_u以及X³Σ^-_g态的势能曲线.给出了S₂分子B″³Π_u态的Murrell-Sorbie势能函数和光谱常数.B″³Π_u与B³Σ^-_u态在排斥支重叠范围大；同时，B″³Π_u与X³Σ^-_g态有相同离解极限，因而，在吸引支有重叠.讨论了B″³Π_u与B³Σ^-_u和X³Σ^-_g态相互作用的特征. 关键词：     

C_2^+ (X^4 Σ_g^-,1^4 Σ_u^+)离子体系解析势能函数、光谱常数和振动能级研究

采用多参考组态相互作用(MRCI)方法,结合aug-cc-pV6Z(AV6Z)基组,计算了C₂⁺(X⁴Σ_g^-,1⁴Σ_u⁺)的势能曲线,计算过程中考虑了Davidson修正和相对论效应,并将结果外推至完备基组(CBS)的极限.基于得到的单点能量,用最小二乘法方法进行了Murrell-Sorbie函数拟合,得到了势能函数解析式(APEF).基于APEF,计算了C₂⁺(X⁴Σ_g^-,1⁴Σ_u⁺)离子体系的离解能D_e,平衡核间距R_e,光谱常数ω_e,ω_eχ_e,B_e,α_e,结果与实验和其他理论计算值符合...     

AlC分子 X4∑-和B4∑-电子态的光谱性质

采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI+Q) 结合Dunning等的相关一致基aug-cc-pVnZ (n=D,T,Q,5,6) 计算了AlC分子X⁴∑^-和B⁴∑^-态的势能曲线, 并利用总能量外推公式将这两个态的总能量分别外推至完全基组极限. 对势能曲线进行核价相关修正及相对论修正, 并详细讨论了基组、核价相关和相对论修正 等对X⁴∑^-和B⁴∑^-电子态的能量和光谱常数的影响. 拟合核价相关及相对论效应修正的外推势能曲线, 得到了AlC分子X⁴∑^- 和B⁴∑^-电子态的主要光谱常数T_e, R_e, ω_e, ω_ex_e, ω_ey_e, B_e和α_e. 它们与实验结果符合较好. 求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程, 找到了无转动的AlC分子两个电子态的全部振动态. 针对每一振动态, 还分别计算了其相应的振动能级和惯性转动常数等分子常数. 它们与已有的实验结果一致. 关键词： 光谱常数 分子常数 核价相关修正 相对论修正     

SiCl自由基X2Π和A2Σ+态的光谱性质

采用内收缩多参考组态相互作用(ic MRCI)方法结合Dunning等相关一致基,计算Si Cl自由基X²Π和A²Σ⁺态的势能曲线.讨论参考能和相关能外推对X²Π和A²Σ⁺态光谱的影响.对势能进行相对论修正及核价修正计算.拟合势能曲线得到X²Π和A²Σ⁺态的光谱常数.它们与实验结果一致.利用Breit-Pauli算符,计算旋轨耦合效应,得到X²Π_1/2和X²Π_3/2的势能曲线、并计算它们的光谱常数.求解双原子分子核运动的径向SchrÖdinger方程,获得无转动SiCl自由基2个Λ-S态及X²Π态的耦合分裂态的全部振动态.得到J=0时X²Π态的自旋-轨道耦合常数、较高振动态的惯性转动常数以及X²Π_1/2和X²Π_3/2的振动能级等分子常数.     

MRCI+Q理论研究SiSe分子X1Σ+和A1Π电子态的光谱常数和分子常数

采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI+Q)及相关一致基aug-cc-pV5Z和aug-cc-pVQZ分别计算了SiSe分子X¹Σ⁺和A¹Π电子态的势能曲线. 为提高势能曲线的计算精度, 利用两点总能量外推公式, 将两个电子态的势能曲线外推至完全基组极限, 并对其进行了标量相对论修正, 相对论效应是在cc-pV5Z基组水平下使用三级Douglas-Kroll-Hess哈密顿算符计算的. 利用MRCI+Q/Q5+DK理论水平的势能曲线获得了这两个态的光谱常数(T_e, D_e, R_e, ω_e, ω_ex_e, ω_ey_e, B_e和α_e)和J=0时前30个振动态的B_υ和D_υ等分子常数. 其值与已有的实验结果非常一致. 本文得到的光谱常数和分子常数达到了很高精度, 能为进一步的光谱实验和理论研究提供可靠参考. 关键词： 势能曲线 基组外推和标量相对论修正 光谱常数 分子常数     

OH分子基态（X2Π）的结构与势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用(QCISD(T))方法优化计算了OH分子基态(X²Π)的平衡结构、振动频率和离解能.根据原子分子反应静力学原理，导出了OH分子基态(X²Π)的合理离解极限，采用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数得到了相应的势能函数和与该基态相对应的光谱常数(B_e，α_e，ω_e和ω_eχ_e)，计算结果与实验数据符合得相当好. 关键词： OH分子 2Π)')" href="#">基态(X²Π) 势能函数     

理论研究BeS(X~1∑~+)的光谱常数及分子常数

采用Davidson校正的内收缩多参考组态相互作用方法（MRCI+Q）结合相关一致五重基cc-pV5Z在二阶Douglas-Kroll Hamiltonian近似下,计算了BeS分子X¹∑⁺态的势能曲线.对势能曲线进行核价相关效应修正计算,得到了同时含有核价相关效应修正及相对论效应的势能曲线.拟合修正的势能曲线,获得BeS（X¹∑⁺）的光谱常数R_e,ω_e,ω_ex_e,ω_ey_e,B_e,α_e,β和D₀,分别为:0.17429 nm,997.06cm^-1,6.1056 cm^-1,0.0041 cm^-1,0.7893 cm^-1,0.006657 cm^-1,6.8002×10^-9cm^-1和4.2609 eV.与已有的实验结果及其它理论结果的比较表明,本文BeS（X¹∑⁺）的光谱常数的计算结果达到了较高的精度.通过求解双原子分子核运动的径向Schr（o|¨）nger方程,找到了非转动BeS（X¹∑⁺）的前40个振动态.针对每一振动态还分别计算了相应的振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数等分子常数.     

用新公式研究K2分子部分电子态的离解能

本文使用孙卫国等人提出的基于微扰理论的代数方法（AM）,研究了碱金属K₂分子的五个电子态X¹∑_g⁺、a³∑_u⁺、O_g^-、B¹∏_u和3³∏_g的离解能;然后使用作者最近提出的新公式计算了这些电子态的离解能,并分别与实验值进行了比较.计算结果表明:使用新公式得到的分子离解能与实验值非常吻合.而对那些还没有离解能实验数据的电子态,该公式提供了一种推测其离解能的理论计算方法.     

OPTICAL-OPTICAL DOUBLE-RESONANCE EXCITATION SPECTRA OF THE (6d)1Πg, (7d)1Πg HIGH-LYING RYDBERG STATES IN Na2

Two ¹Π_g states of Na₂ for v≤13 have been observed by using optical-optical double resonance (OODR) fluorescence excitation spectroscopy. The intermediate levels in B¹Π_u state are identified by the numerical calculations with the molec-ular constants for B¹Π_u←X¹Σ_g⁺ transitions and confirmed by the complemen-tary A¹Σ_g⁺←X¹Σ_g⁺ polarization spectra. Absolute vibrational numberings of the (6d)¹Π_g and (7d)¹Π_g states are determined by comparing the experimental OODR excitation intensities with the simulated Franck-Condon factors. The Dnnham coef-ficients and the Rydberg-Klein-Rees (RKR) potential energy curves of the (6d)¹Π_g, (7d)¹Π_g states are reported.     

用能量自洽法研究碱金属双原子分子的势能曲线

用能量自洽法(ECM)研究了碱金属双原子分子一些电子激发态的势能曲线：Na₂ 分子的2¹Π_g,4³Π_g和b³Π< sub>u电子激发态,K₂分子的a³Σ^＋_{u,2¹Πg,B¹Πu和A^{关键词： 能量自洽 双原子分子 势能 碱金属}}     

HF分子电子基态和激发态的MRCI计算

应用舍Davidson修正的多参考组态相互作用（MRCI）方法,在aug-cc-pVTZ基组水平上对HF基态及最低的多个单重和三重电子激发态进行了势能扫描计算.结合群论原理及分子的离解极限,分析了电子态势能曲线的特征,得出激发态B¹S⁺对应的离解极限为H⁺+F^-（¹S）.基于势能曲线,数值求解核运动的径向Schrodinge方程,得到J=0时束缚电子态X¹S⁺,B¹S⁺,C¹P和D¹S⁺的振动能级和转动常数,继而进行数据拟合得到电子态的光谱常数,基态X¹S⁺:ω_e=4146.94 cm^-1,ω_ez_e=88.08 cm^-1,B_e=21.22 cm^-1,a=0.785 cm^-1;B¹S⁺态:ω_e=1131.37 cm^-1,ω_ex_e=17.28 cm^-1,B_e=3.96 cm^-1,a_e=0.0215 cm^-1,C¹P态:ω_e=2696.37 cm^-1,ω_ex_e=73.43 cm^-1,B_e=15.91 cm^-1,a_e=0.776 cm^-1,D¹S⁺态:ω_e=3104.22 cm^-1,ω_ex_e=118.92 cm^-1,B_e=17.25 cm^-1,a_e=0.992 cm^-1,拟合结果与实验值吻合的较好.     

K2分子23∏g—13∑u+漫射谱强度的碰撞诱导增强效应

用4415.6?CW激光线获得了5730?附近的K₂分子2³∏_g—1³∑_u⁺漫射荧光谱。实验研究了缓冲气体Ar气压强P对漫射谱峰值强度I_diff的碰撞诱导增强效应。用稳态碰撞模型描述了C¹∏_u—2³∏_g间的能量转移过程,推导出了I_diff-P函数关系,对实验数据进行了令人满意的拟合。这种拟合表明:适当变更实验装置,利用本文模型可以得到C¹∏_u—2³∏_g间的能级交叉速率和碰撞诱导转移速率。 关键词：     

用MRCI方法研究CS+同位素离子X2Σ+和A2Π态的光谱常数与分子常数

利用内收缩多参考组态相互作用方法和价态范围内的最大相关一致基aug-cc-pV6Z, 在0.05—0.60 nm的核间距范围内计算了CS⁺离子X²Σ+和A²Π态的势能曲线. 利用CS⁺离子的势能曲线并在同位素质量修正的基础上, 拟合出了X²Σ+和A²Π态的同位素离子^{1 关键词： 同位素识别 势能曲线 光谱常数 分子常数}     

GeO分子激发态的电子结构和跃迁性质的组态相互作用方法研究

应用多参考组态相互作用方法计算了GeO分子的第一解离极限(Ge(³P_g)+O(³P_g))对应的18个Λ-S电子态的电子结构. 计算中纳入了Ge原子的3d轨道电子的内壳层-价壳层电子关联效应、标量相对论效应和Davidson修正. 基于计算的电子态的电子结构, 通过求解径向Schrödinger方程获得了束缚电子态的光谱常数R_e, T_e, ω_e, ω_eχ_e, B_e, 理论计算给出的这些电子态的光谱常数与之前的实验结果符合得很好. 计算了电子态的电偶极矩随核间距的变化, 分析了电子态的组态成分的变化对电偶极矩的影响. 计算的势能曲线表明, 激发态A¹Π, 1¹Σ^-, D¹Δ, a³Π, a’³Σ⁺, d³Δ 和 e³Σ^-的绝热激发能密集地分布于26000-37000 cm^-1范围内, 这些密集分布的电子态之间的相互作用对振动波函数有明显扰动作用. 借助于激发态之间的自旋-轨道耦合矩阵元, 阐明了邻近的激发态对A¹Π和a³Π的扰动作用. 基于计算的A¹Π-X¹Σ⁺和A’¹Σ⁺-X¹Σ⁺跃迁的电偶极跃迁矩和Franck-Condon 因子, 给出了A¹Π 和A’¹Σ⁺态的最低的六个振动能级的辐射寿命.     

GeS分子基态和低激发态的势能曲线与光谱性质

本文以aug-cc-pv5Z为基组, 采用考虑Davidson修正的多参考组态相互作用方法(MRCI+Q)得到了GeS分子基态(X¹Σ⁺)和5个低激发态(1¹Σ, 1¹Δ, A¹Π, 1⁵Σ⁺, 2⁵Σ⁺)的势能曲线. 计算结果表明: 2⁵Σ⁺态为排斥态, 其余5个态为束缚态; 6个态有着共同的离解通道, 离解极限均为Ge(³P)+S(³P). 利用计算得到的势能曲线得了X¹Σ⁺, 1¹Σ^-, 1¹Δ, A¹Π和1⁵Σ⁺态的垂直跃迁能T_e, 平衡键长R_e, 离解能D_e, 谐振频率ω_e, 非谐性常数ω_ex_e及平衡位置的电偶极矩. X¹Σ⁺态的R_e 为2.034 Å, D_e 为5.728 eV, ω_e为571.73 cm^-1, ω_ex_e为1.6816 cm^-1, 平衡位置的电偶极矩为1.9593 Debye. 激发态1¹Σ, 1¹Δ, A¹Π, 1⁵Σ⁺的T_e 依次为25904.81, 26209.22, 32601.19, 43770.26 cm^-1; R_e依次为2.313, 2.322, 2.188, 2.8790 Å; D_e依次为2.524, 2.487, 1.694, 0.3036 eV, ω_e依次为358.90, 353.08, 376.32, 134.96 cm^-1; ω_ex_e依次为1.2421, 1.2151, 1.6608, 1.9095 cm^-1; 平衡位置的电偶极矩依次为1.3178, 1.4719, 1.5917, -1.9785 Debye. 通过求解核运动的薛定谔方程得到了J=0时X¹Σ⁺, 1¹Σ^-, 1¹Δ, A¹Π和1⁵Σ⁺态前30个振动态的振动能级G_v和分子常数B_v, 得到的结果和已有的实验值及其他理论值符合较好.     

MRCI方法研究CSe(X1Σ+)自由基的光谱常数和分子常数

采用内收缩多参考组态相互作用方法在0.08—2.5 nm的核间距范围内计算了CSe(X¹Σ⁺)自由基的势能曲线.为确保势能曲线的计算精度,C原子使用较大的相关一致基aug-cc-pV5Z,Se原子使用最大的相对论赝势基aug-cc-pV5Z-pp.对CSe(X¹Σ⁺)自由基的势能曲线进行了拟合,并进行了同位素识别,得到了该自由基6个主要同位素分子(¹²C^{74< 关键词： 同位素识别 势能曲线 光谱常数 分子常数}     

采用多参考组态相互作用方法研究AsN( X1 Σ+ )自由基的光谱常数与分子常数

采用内收缩多参考组态相互作用方法和相关一致基对AsN(X ¹ Σ⁺)自由基的势能曲线进行了研究. 计算过程中对两原子分别采用不同基组,As原子为aug-cc-pV5Z基组,N原子为aug-cc-pV6Z基组. 通过最小二乘法将势能曲线拟合成Murrell-Sorbie函数,并进一步计算得到AsN(X ¹ Σ⁺)自由基的光谱常数.光谱常数分别为D_e=4.97 eV,R_e=0.16259 nm, ω_e=1061.14 cm^-1, ω_ex_e=5.4715 cm^-1, B_e=0.53919 cm^-1和α_e=0.003409 cm^-1. 通过比较发现它们与实验值符合非常好. 利用得到的解析势能函数, 求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程, 找到了J=0时该自由基存在的全部67个振动态. 对于每一振动态, 分别计算了振动能级、经典转折点、惯性转动常数和离心畸变常数. 与实验结果比较后发现,计算结果达到了很高的计算精度. 关键词： AsN 势能曲线 光谱常数 分子常数     

CHClF2在强红外激光作用下C2*d3Пg态的形成机制

用TEACO₂激光辐照CHCIF₂分子生成电子激发态C₂^*自由基,观察到斯旺带系的六个谱带。本文根据C₂分子态位能曲线的特点,提出C₂^*d³Π_g态的形成机制。C₂是少数较特殊的分子之一,其激发态b³Σ_g^-与第一激发态a关键词：     

7Li2(X1Σ+g)分子的振动能级、转动惯量及离心畸变常数

使用密度泛函理论B3LYP和B3P86,以及组态相互作用方法CCSD(T)和QCISD, 利用多个基组对⁷Li₂(X¹Σ⁺_g)分子的平衡核间距(R_e)、谐振频率(ω_e)和离解能(D_e)进行了计算, 发现在CCSD(T)/cc-PVQZ理论水平下得到的结果(R_{e关键词： 解析势能函数 振动能级 转动惯量 离心畸变常数}