Ag60纳米颗粒[{Cl@Ag12}@Ag48(dppm)12]的结构(其中dppm=双(二苯基膦基)甲烷

本文合成一种新的双膦连接Ag₆₀纳米团簇[{Cl@Ag₁₂}@Ag₄₈(dppm)₁₂],并通过X射线晶体学进行表征. 二十面体的银处于核心位置,里面是中心氯化物组成,外面有48 个银原子/离子的包裹,顶端是12个双(二苯基膦基)甲烷(dppm)配体. 同时利用密度泛函理论对阳离子[{Cl@Ag₁₂}@Ag₄₈(dppm)₁₂]⁺进行计算,以确定该结构是否对应于核心数n=58的超原子. DFT计算的优化结构与X射线一致,但是HOMO-LUMO的能差并不能保证其超级稳定性.     

奇奇核的U~(B)(6)(12)U~(π)(4)动力学对称性

本文讨论奇奇核U~(B)(6)U~(v)(12)U~(π)(4)动力学对称性的SO(6)极限情形.除计算能谱外,对体系的波函数、E(2)电磁跃迁几率和单粒子转移反应强度都进行了计算,并得到相应精确解.最后就_(79)~(198)Au_(119)和_(77)~(188)Ir_(111)两核的实验能谱与理论计算值进行了比较并作了讨论.     

[{Na(18-C-6)}2(H2O)][Ni(i-mnt)2]的合成与结构分析

研究了18-冠-6与Na2[Ni(i-mnt)2]{i-mnt=异丁二腈烯二硫醇阴离子,[S2C2(CN)2]2-}的反应,得到的配合物[{Na(18-C-6)}2(H2O)][Ni(i-mnt)2](1),通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射进行了结构分析。配合物为三斜晶系,空间群P-1。晶体学结构数据:a=1.0991(12)nm,b=1.1011(12)nm,c=1.1305(12)nm,α=70.44(2)°,β=87.44(2)°,γ=62.552(19)°,V=1.134(2)nm3,Z=1,F(000)=488,R1=0.3771,wR2=0.1497。(1)中的[Ni(i-mnt)2]基团通过配体i-mnt的氮原子与两个[Na(18-C-6)]基团之中的钠原子成键,形成稳定的中性配合物。     

~(12)C+~(159)Tb,~(12)C+~(165)Ho熔合截面的测量

我们测量了库仑位垒附近~(12)C+~(159)Tb、~(12)C+~(165)Ho反应的熔合截面.实验中用Si(Li)X射线谱仪离线测量了蒸发余核的特征K-x射线能谱,从而得到了蒸发余核的半寿命及其蒸发余核生成分支比.最后获得了熔合截面,并与理论计算值进行了比较.     

MAl_(12)(M=Ni、Mn)及其阴离子团簇的几何结构和磁性的计算研究

采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)中的广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)分别对Al_(13)和MAl_(12)(M=Ni、Mn)四种初始结构的中性和一价阴离子团簇进行计算研究.发现中性和阴离子团簇的基态几何结构均保持I_h对称性,并且基态阴离子团簇还具有较高的运动学稳定性.电磁性质计算显示:基态的中性和阴离子NiAl_(12)团簇分别带有2_(μB)、3_(μB)的磁矩,Ni原子的磁性几乎完全淬灭;而MnAl_(12)团簇分别带有7_(μB)、6_(μB)的磁矩,Mn原子的磁矩主要由3d轨道提供.基态团簇的表面原子出现了自旋分裂,与中心原子呈现出铁磁性作用.对垂直电离能和垂直亲和能的分析表明:中心原子被替代之后,团簇的得电子能力和失电子能力都有所降低.     

液相外延(BiTm)_3(FeGa)_5O_(12)石榴石单晶薄膜的X射线双晶衍射仪研究

本文用X射线双晶衍射仪和光学偏光显微镜对不同液相外延温度生长的(BiTm)(FeGa)_5O_(12)石榴石单晶薄膜进行了研究。发现随着生长温度的下降,薄膜的点阵常数增加,比法拉第旋转角θ_F增大。同时发现液相外延单晶石榴石薄膜是由点阵常数或取向略有差别的两层组成。当薄膜的晶格失配大于10~(-3)时薄膜将破裂。     

远红外光纤材料(MnF_2)_x(BaCl_2)_(100-x)玻璃结构的EXAFS和WAXS研究

本文用扩展X射线吸收谱(EXAFS)和X射线大角散射谱(WAXS)对远红外光纤材料复合卤化物玻璃(MnF_2)_x(BaCl_2)_(166-x)(x=65,60,55)的短程结构进行了研究。从MnK吸收限的EXAFS和样品的非晶衍射图,得到了Mn原子的近邻原子配位信息。结果表明F,Cl原子在Mn原子周围形成了混合配位的八面体(MnCl_2F_4),这些八面体以Mn—F键为桥键连成“之”字型链,Ba分布于各链之间将它们连结起来。随着BaCl_2含量从35%mol增加到45%mol,“之”字型链发生断裂,形成孤立的八面体(MnCl_2F_4)。     

三核铜(Ⅰ)配合物的合成与荧光光谱

室温下,通过双核配合物[Cu(dppm)(NO₃)]₂ (dppm=双二苯基膦甲烷)与四苯基硼钠在甲醇和二氯甲烷混合溶剂中反应制备了三核铜(Ⅰ)配合物[Cu₃(dppm)₃(NO₃)(OH)](NO₃),经过红外光谱、热重分析、核磁和ES-MS等现代分析手段表征了配合物的物理化学性质,并进一步研究了配合物在室温下的荧光光谱特征。     

水热法生成BaFe_(12)O_(19)铁氧体的相变过程

本文报道了用水热反应制备BaFe_(12)O_(19)铁氧体,用磁性分析,X射线衍射分析,穆斯堡尔谱以及电子显微镜研究其相变过程。本文采用GD05型高压釜,分析纯原料,进行下列两种水热反应以生成BaFe_(12)O_(19)相 。A)α-FeOOH(或α-Fe_2O_3)与Ba(OH)_2水溶液进行水热反应。B)采用化学共沉淀工艺,生成BaFe_(12)O_(19)配比的共沉淀料,然后再进行水热反应。     

Au_(10)(TBBT)_(10):Au_n(TBBT)_m纳米团簇的起点与终点（英文）

一价金与巯基形成的配合物(Au~I-SR)是合成具有原子精确度的Au_n(SR)_m纳米团簇的重要前驱体.然而,目前研究中Au~I-SR前驱体的属性还模糊不清.本文发现Au_(10)(TBBT)_(10)配合物是一种广泛存于Au_n(TBBT)_m纳米团簇合成中的前驱体(TBBT=对叔丁基苯巯酚),即硼氢化钠还原Au_(10)(TBBT)_(10)可制备一系列尺寸的团簇.有趣的是,Au_(10)(TBBT)_(10)配合物还可以通过大量的TBBT巯基和氧气刻蚀Au_n(SR)_m纳米团簇来重新获得,所以Au_(10)(TBBT)_(10)既是Au_n(TBBT)m纳米团簇的合成起点同时也是团簇分解的终点物种.TBBT巯基的位阻效应是形成精确的Au_(10)(TBBT)_(10)配合物而非无定形的Au~I-SR高分子的原因.通过一维和二维核磁共振的表征,Au_(10)(TBBT)_(10)配合物的结构与先前报道的晶体结构获得了关联.Au_(10)(TBBT)_(10)由两个互相穿插的Au_5(TBBT)_5五元环组成.通过飞秒吸收光谱表征,Au_(10)(TBBT)_(10)配合物的光物理性质得到进一步的研究.此项对Au_(10)(TBBT)_(10)精确前驱体的研究有助于提高Au_n(TBBT)_m纳米团簇的合成效率,并且进一步促进对纳米团簇合成的反应机理的理解和控制.     

热锻铁电陶瓷Bi_4Ti_3O_(12)的反极图测定

热锻是在高温下使陶瓷产生塑性形变,成为具有择尤取向陶瓷的重要手段[1].众所周知,极图是某一晶轴在试样的坐标系中几率分布的极射赤面投影图,反极图则是试样的特定参考方向在晶体坐标系中几率分布的极射赤面投影图.鉴于反极图制作比正极图简便,可作定量处理,并可将织构与物理量的变化密切联系起来,因而本文用X射线衍射仪测定了热锻铁电陶瓷Bi_4Ti_3O_(12)的反极图. 钛酸■Bi_4Ti_3O_(12)(简称BIT)是一种■层状结构化合物,它由(Ti_3O_(12))～(2+)顺电性■层和(Bi。Ti。Ol。)‘’铁电性(赝)类钙钛矿层相间排列而成.每个单胞有38个原子…     

铥原子收敛于4f~(13)(~2F~?_(7/2))6s(7/2,1/2)~?_4和4f~(13)(~2F~?7/2)6s(7/2,1/2)~?_3偶宇称里德伯系列能级的电子关联效应

本文在多通道量子亏损理论框架下,利用相对论多通道理论,计算了铥原子收敛于4f~(13)(~2F?_(7/2))6s(7/2,1/2)?_4和4f~(13)(~2F?7/2)6s(7/2,1/2)?_3的三个偶宇称里德伯系列.通过将计算结果与美国国家标准与技术研究院数据进行比较,展示了两种类型的电子关联效应:1)里德伯系列之间的相互作用,导致里德伯系列的能级出现整体偏移; 2)一个孤立的干扰态镶嵌在一个里德伯系列中,破坏了该里德伯系列能级的规则性.     

YBa_2(Cu_(0.95)M_(0.05))_3O_(7-δ)的代换效应及其中子衍射研究

X射线衍射实验表明YBa_2(Cu_(0.95)M_(0.05))_3O_(7-δ)(M=Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)均为单相结构。Fe,Co,Ni和Zn对Cu的替代使超导临界温度T_c显著下降,而同样含量的Ti,V,Cr,Mn对Cu的替代并未对超导性能产生显著影响。并利用中子衍射分析了Ti,Mn,Fe和Co对Cu原子的取代,发现代换原子对Cu的两个晶位各自存在不同的择优占据,从而为分析不同晶位Cu在超导机制中的作用提供了依据。同时,本文研究了YBa_2·(Cu_(0.95)M_(0.05))_3O_(7-δ)的磁性,讨论了用3d金属离子代换Cu离子时对磁性的影响,以及磁性与超导性能之间的联系。     

X@Mg_8B_(14)(X=H,Li)团簇核壳结构与性质的密度泛函理论研究

运用杂化密度泛函B3LYP方法,在6-31G*水平上对X@Mg_8B_(14)(X=H,Li)两种团簇进行了几何结构优化,并计算了其电子结构、振动特性和成键特性.计算结果表明:优化后的X@Mg_8B_(14)(X=H,Li)团簇均为橄榄球状核壳结构,对称性点群均为D2h.用自然键轨道方法分析了成键性质,发现X@Mg8B14(X=H,Li)团簇中B原子主要是sp杂化轨道参与成键,Mg原子主要是s轨道参与成键.Mg原子和B原子之间发生了大量的电子转移,在B原子层堆积了大量的电子;尤其是封装Li原子后,B原子层得电子数量明显增加.     

H_2在Al_(12)X(X=Al,Ni,Cu)团簇表面解离吸附的第一性原理研究

以Ni和Cu原子中心替换的二十面体Al_(12)X(X=Ni、Cu)团簇为基体、采用密度泛函理论系统计算研究了H原子及H_2分子在团簇表面的吸附,并对比了纯Al_(13)团簇对H及H2的吸附,结果表明:相对于纯Al_(13)中H原子的桥位吸附、掺杂团簇Al_(12)X(X=Ni、Cu)中H原子均吸附于团簇顶位;无论是吸附H原子还是H_2分子,Al_(12)Ni的几何结构均发生大的畸变;相较H_2在纯Al_(13)团簇表面的解离吸附,H_2在掺杂团簇Al_(12)X(X=Ni、Cu)表面的解离反应过程中反应能均增大、势垒均降低,这表明掺杂团簇Al_(12)X(X=Ni、Cu)相较纯Al_(13)团簇更有利于H_2解离吸附的发生.     

高价钼络合物化学——(Ⅱ)ESR和磁化率研究五价钼半胱氨酸体系的酸解反应

本文利用ESR和磁化率为手段研究了二钼半胱氨酯系列化合物,Na_2Mo_2(μ_2-X)(μ_2-Y)-O_2(cyst)_2(X=Y=O,(Ⅰ);X=O,Y=S,(Ⅱ);X=Y=S,(Ⅲ)),在不同浓度的盐酸溶液中离解的机制,并讨论了不同桥原子对该系列化合物化学稳定性的影响。     

(GaAs)_1(AlAs)_1(001)超晶格与闪锌矿结构Ga_(0.5)Al_(0.5)As合金虚晶能带的对应性

基于线性丸盒轨道原子球近似(LMTO-ASA)数值计算,比较(GaAs)_1(AlAs)_1(001)超晶格与闪锌矿结构Ga_(0.5)Al_(0.5)As合金虚晶能带本征态,发现它们可以用Ⅲ价和Ⅴ价原子平面的分波态进行统一描述,用这种方法详细分析超晶格与闪锌矿结构合金在布里渊区Γ,M(X)和R(L)诸点主要能带本征态之间的对应关系,讨论了超晶格布里渊区能带折叠对本征态的影响。     

MRCI方法研究CSe(X1∑+)自由基的光谱常数和分子常数

采用内收缩多参考组态相互作用方法在0.08-2.5 nm的核间距范围内计算了CSe(X1∑+)自由基的势能曲线.为确保势能曲线的计算精度,C原子使用较大的相关一致基aug-cc-pV5Z,Se原子使用最大的相对论赝势基augcc-pV5Z-pp.对CSe(X1∑+)自由基的势能曲线进行了拟合,并进行了同位素识别,得到了该自由基6个主要同位素分子(12C74Se,12C76Se,12C77Se,12C78Se,12C80Se和12C82Se)的光谱常数De,D0,Re,ωe,ωexe,Be和αe,均与已有的实验结果较为一致.利用CSe(X1∑+)自由基的势能曲线,通过求解双原子分子核运动的径向Schr(o)dinger方程并进行同位素识别,找到了J=0时该自由基6个主要同位素分子的全部振动态.针对每一同位素分子的每一振动态,还分别计算了其振动能级、经典转折点和惯性转动常数等分子常数.文中的大部分光谱常数和分子常数属首次报道.     

~(129)Xe~(q+)激发Mo表面产生的X射线谱

研究了高电荷态离子129Xeq+(q=25,26,27)入射金属Mo表面产生的特征X射线谱.实验结果表明,在束流强度小于120nA条件下,高电荷态离子129Xeq+可以激发Mo的L壳层特征X射线谱.单离子X射线相对产额可达10-8量级,特征X射线的相对产额随入射离子的动能和电荷态(势能)的增加而增加.通过Mo原子的Lα1特征X射线谱,利用Heisenberg不确定关系对Mo原子的第M能级寿命进行了估算.     

新型红色荧光粉NaLa_(0.7)(MoO_4)_(2-x)(WO_4)_x∶0.3Eu~(3+)的制备及发光性质研究

采用高温固相法合成具有余辉性能的发光材料NaLa_(0.7)(MoO_4)_(2-x)(WO_4)_x∶0.3Eu~(3+)(x=0,0.5,1,1.5,2)。用X射线衍射(XRD)和荧光光谱对样品的晶体结构和发光特性进行表征。测试结果表明,在900℃下烧结8 h所合成的NaLa_(0.7)(MoO_4)_(2-x)(WO_4)_x∶0.3Eu~(3+)样品为纯相Na La(Mo O_4)_2,样品可被近紫外光393nm和蓝光462 nm有效激发,其发射主峰位于615 nm处,属于Eu3+的5D0-7F2跃迁。Na La_(0.7)(Mo O_4)_(2-x)-(WO_4)_x∶0.3Eu~(3+)的发光强度随着W6+浓度的增加而增大,当W6+掺杂量x=1时发光最强,而后随W6+掺杂浓度的增加出现浓度猝灭现象。通过计算得到样品在393 nm和462 nm激发下的色坐标,当W6+的掺杂量x=1时,样品的红光色纯度最好。