参比样品的吸收强度与红外光谱反常吸收

红外光谱测量时,参比样品尽量选用IR透明材料或IR弱吸收材料,比如KBr窗片、CS2溶剂等。测溶液的红外光谱时,为扣除溶剂的影响,常选用溶剂作参比样品。如果溶剂有强的IR吸收峰,溶液IR谱上则会出现反常吸收现象。本文探讨了反常吸收峰与参比样品吸收强度的关系,提出了制备参比样品的原则和避免反常吸收而获得高质量红外光谱的注意事项,对复杂物质的红外光谱测量具有指导意义。     

双背景法扣除溶剂水峰及蛋白质热变性的研究

研究蛋白质水溶液的红外光谱(IR)谱时,由于溶剂水的强吸收与蛋白质的吸收峰会发生严重重叠,极大地干扰对蛋白质吸收峰的识别、定性、定量和结构分析。尝试利用杂化光谱法扣除溶剂水峰。采用双背景方法,用空白ATR晶体（背景样品1）与ATR水层（背景样品2）合成了单光束杂化背景谱,通过控制对背景样品1和背景样品2的扫描次数,合成的单光束杂化背景谱中水的信号强度可任意调节,成功实现了牛血清白蛋白（BSA）水溶液中溶剂峰的在线扣除。与光谱差减技术比较,杂化光谱扣除法具有显著的优势：水3 400 cm-1峰强度接近于零,1 700～1 800 cm-1区间得到近似平滑直线,水1 640 cm-1峰彻底扣除,观察到了高质量的酰胺I带吸收峰。将杂化谱法获得BSA红外光谱二次微分,得到蛋白质二级结构大量信息,与文献报道高度吻合。杂化光谱法应用到蛋白质热变性研究中,成功获得没有溶剂水峰干扰的蛋白质红外光谱,变性前后,酰胺Ⅰ带光谱发生明显改变,峰形变化显著,吸收峰往低波数方向移动,吸收强度显著减小。杂化光谱ATR法扣除溶剂水峰简单、易操作、效果令人满意。     

双酚酸的合成及其紫外光谱研究

利用乙酰丙酸和苯酚缩合反应制取双酚酸（DPA）,并采用红外光谱及核磁光谱对其结构进行了表征。研究了DPA在水、乙腈、甲醇和环己烷4种溶剂中的紫外光谱。结果发现,在这4种溶剂中,DPA溶液的紫外光谱主要在210nm左右及260nm左右有两个强吸收峰。210nm左右的吸收峰对溶剂的极性及溶液的浓度敏感。而260nm左右的吸收峰在各种极性不同的溶剂中的位置变化不明显,对溶液浓度也不敏感。因此,DPA在260nm吸收峰可以用于DPA的定量分析,而210nm吸收峰可用于研究DPA与其他分子的相互作用。另外,溶剂极性对两个吸收峰强度的影响也不相同。     

基于仪器线型订正的开放光程FTIR测量中的水汽谱在线扣除方法

水汽吸收分布于整个中红外波段,它的存在干扰红外光谱的定量分析。文章介绍了一种从傅里叶变换红外光谱仪的测量数据中扣除水汽干扰信号的新方法。该方法首先通过气象参数测量获得气压、温度和相对湿度,结合HITRAN数据库中提供的水汽线强、自展宽、空气展宽等参数,使用逐线积分方法计算出高分辨率水汽吸收谱,再通过仪器线型订正,合成出与仪器分辨率相匹配的水汽谱,将其作为干扰组分直接从测量所得到的含有水汽的混合光谱中扣除。对开放光程FTIR系统的实测数据的分析结果表明,使用该方法可以有效消除水汽干扰,扣除后的光谱包含待测组分的吸收特征和噪声。在开放光程FTIR等无法使用干燥设备去水的观测条件下,使用该方法可以达到较理想的水汽扣除效果。     

番茄红素可见吸收光谱和荧光光谱的测量与分析

采用ICCD光谱探测系统对不同浓度番茄红素的二硫化碳溶液吸收谱的相对吸收强度进行了测量,结果显示在一定浓度范围内,番茄红素稀溶液的吸收规律满足朗伯-比尔定律;分别用丙酮、正己烷、石油醚、苯、乙酸乙酯和二硫化碳作为溶剂对番茄红素可见吸收光谱进行了测量,对结果进行分析后发现苯、乙酸乙酯和二硫化碳的番茄红素溶液的特征吸收峰的波长位置与以丙酮作为溶剂相比有不同程度的红移效应;番茄红素-丙酮溶液中加入水后溶液颜色随着加水量的增加逐渐变浅,溶液吸光度降低,当丙酮与水的体积比为4∶1时吸收光谱在紫外出现一新的吸收峰。产生这些现象的原因是番茄红素溶于不同溶剂时,溶剂分子对番茄红素分子作用不同。用荧光光度计采集不同浓度的番茄红素丙酮溶液的荧光光谱,结果表明番茄红素溶液的荧光光谱主要集中在500～680 nm波段,浓度低于50 μg·mL^-1时,番茄红素的荧光强度随着浓度的增加而呈线性增加。当浓度高于60 μg·mL^-1时,荧光强度因为番茄红素分子间的相互作用而下降。     

双丙酮丙烯酰胺的紫外光谱研究

双丙酮丙烯酰胺（DAAM）是一种应用广泛的聚合物单体,可与其他乙烯基单体共聚得到性能各异的聚合物材料,而对DAAM的光谱研究报道较少。文章主要研究了DAAM在水、乙腈、甲醇和环己烷四种溶剂中的紫外光谱。结果发现,在这四种溶剂中,DAAM溶液的紫外光谱主要在200 nm左右及226 nm左右有2个强吸收峰。200 nm左右的吸收峰对溶剂的极性及溶液的浓度非常敏感。在极性溶剂中200 nm吸收峰发生蓝移,在极性较大的乙腈及水中,蓝移更大;在各种溶剂中,200 nm吸收峰都随溶液浓度增大而发生红移。而226 nm左右的吸收峰在各种极性不同的溶剂中吸收峰的位置变化不明显,对溶液浓度也不敏感。因此,DAAM在226 nm吸收峰可以用于DAAM的定量分析,而200 nm吸收峰可用于研究DAAM与其他分子的相互作用。另外,溶剂极性对2个吸收峰强度的影响也不相同。     

溶液近红外光谱分析中温度影响的修正

作为一种快速、无损的分析技术,近红外光谱分析在许多领域中被广泛应用,其中液体样品是其应用最为广泛的分析对象之一.由于水等常用溶剂在近红外波段的温度敏感性极高,因而不能忽视温度对溶液的近红外光谱测量带来的影响.文章以朗伯-比尔定律为基础,在理论上推导出了温度变化对溶液透射光谱的影响,并提出利用纯溶剂在不同温度下的吸光度变化量作为温度校正量,对样品光谱进行修正.文章还在不同温度下,对葡萄糖水溶液和白蛋白水溶液进行了光谱测量,建立了30℃下的校正模型,并以纯水的吸光度变化量为温度校正量,将不同温度下的预测样品光谱修正至对应于30℃的光谱.实验结果表明,对光谱进行温度修正后,有效消除了温度对光谱的影响,葡萄糖和白蛋白的浓度预测误差得到了明显的降低.     

红外吸收峰的强度与反常吸收现象

红外光谱测量有时需要在强的背景信号下得到弱的样品吸收峰,如在大量溶剂中测量溶质的红外光谱.理论上,只要某一组分在背景样品和待测样品的含量(分子个数)完全一致,则该组分的光谱信号就不会出现在最终的红外光谱图上.而实际测量时结果并非总如此.本文在测量聚苯乙烯及硬脂酸的“基线”时发现,在样品吸收较强的峰位(吸光度A＞1.0)...     

基于双光谱二维相关谱的葡萄糖溶液温度扰动分析方法研究

在近红外光谱分析应用中，温度扰动导致的光谱变化对于定量分析的准确度影响较大。针对温度扰动识别及定量分析的需要，研究了基于双光谱二维相关谱(2T2D-COS)的光谱扰动分析方法。选择葡萄糖水溶液为样本，根据人体血糖浓度范围和在体组织温度范围设计实验，测量样本在浓度扰动和温度扰动下的透射光谱。对其进行基线校正和滤波预处理后，通过2T2D-COS分析得到浓度扰动和温度扰动下的异步谱。结果表明，温度扰动引起的交叉峰出现在强氢键结合水对应的特征吸收波长(1 474 nm)和弱氢键结合水对应的特征吸收波长(1 410 nm)附近，而葡萄糖浓度扰动引起的交叉峰出现在水分子对应的特征吸收波长(1 450 nm)和葡萄糖分子对应的特征吸收波长(1 595 nm)附近。为了定量分析样品温度，进一步提取了温度扰动异步谱交叉峰1 410 nm波长下的切片谱，其在1 410～1 600 nm波段的相关峰强度随温度的升高而增大，与样品温度之间具有较好的相关性；选择波长(1 475±4) nm范围内的切片谱，对谱峰强度积分后进行线性拟合，建立样品温度的线性回归模型，对温度的预测均方根误差可以达到0.125 9℃。以...     

消除溶剂水吸收峰干扰的红外光谱测量新方法

水在中红外波段的强吸收有时会遮蔽水溶液中溶质的特征峰,从而干扰溶质的红外谱带归属和分析。提出了一种新方法,控制水峰的吸收强度逐渐变化(强→弱→消失),从而得到高质量的红外光谱。利用单次ATR附件,通过先扫描空ATR晶体N次,经短暂暂停后,再继续扫描载有纯水(或参比溶液)的ATR晶体M次,这样累加得到的背景单光束谱(N+M次扫描)中水的吸收强度就直接与扫描次数N和M相关。选择足够大的扫描次数N和合适的扫描次数M,就可以彻底扣除水峰的干扰。利用该方法,成功获得了K₂CO₃溶液和牛血清白蛋白(BSA)溶液的消除了水吸收峰的高质量红外光谱。实验结果证实新方法具有快速、高效等优点。文中也讨论了该方法的局限性。     

SDS胶束溶液在石油类污染物荧光光谱测量中的应用

提出了一种以十二烷基硫酸钠(SDS)胶束溶液为溶剂增溶、增敏、增稳石油类物质的新方法。研究了石油类物质的荧光强度随SDS胶束溶液浓度的变化规律,确定了其溶剂SDS胶束溶液的最佳浓度为0.1 mol·L-1。使用FLS920荧光光谱仪测量得到不同稀释浓度的汽油、柴油、煤油SDS胶束溶液的三维荧光光谱矩阵(EEMs),分析了瑞利(Rayleigh)散射、拉曼(Raman)散射以及仪器光谱特性对测量光谱的影响,经过光谱校正,建立了三种油的SDS胶束溶液在激发波长为250～400 nm、发射波长为260～500 nm范围内的三维荧光光谱图,并确定了在一定浓度范围内荧光强度与浓度具有良好的线性关系。在相同条件下,用同样的方法配制各种浓度汽油、柴油、煤油水溶液作对比,验证了SDS胶束溶液作为石油类物质的溶剂可以使水中石油类物质的溶解度增加、荧光强度增大、稳定性更好,实现了石油类物质可以不依赖于某些有毒溶剂萃取,又解决了其水中溶解度低不宜定量的问题。     

An approach to gas sensors based on tunable diode laser incomplete saturated absorption spectra

A spectral profile reconstruction method that can be applied to incomplete saturated-absorption spectra is proposed and demonstrated. Through simulation and theoretical calculation, it is proved that compared with the traditional wholeprofile fitting method, this new method can increase the concentration detection upper limit of a single absorption line by about 8.7 times. High-concentration water vapor is measured using TDLAS technology, the total water vapor pressure and the self-broadened half-width coefficient of the spectrum were simultaneously measured from incomplete saturatedabsorption spectra and compared with high-precision pressure sensors and the HITRAN databases. Their maximum relative deviations were about 4.63% and 9.10%, respectively. These results show that the spectral profile reconstruction method has great application potential for expanding the dynamic range of single-line measurements to higher concentrations,especially for in-situ online measurements under complex conditions, such as over large temperature and concentration dynamic ranges.     

基准波长法测定溶液温度的研究

近红外光谱分析已广泛应用于工业、农业等领域,然而其测量精度极易收到外界干扰因素的影响,其中温度变化最不易控制,且是一个不可忽视的影响因素。文章基于溶液中溶质与溶剂的置换效应,提出了一种对样品进行温度测量的基准波长法,并以葡萄糖水溶液作为研究对象,对该方法进行了理论推导和实验研究。溶液中溶质浓度和温度均发生变化时,基准波长1 525 nm处的吸光度变化量完全受温度变化的影响,而与溶质浓度无关,因此根据基准波长点处的吸光度变化可以获得样品温度信息。计算不同温度下纯水光谱与30 ℃下纯水光谱之间的吸光度变化量,获得基准波长点处吸光度变化值与温度的一元线性回归模型,以此为基础对溶液进行了温度计算。实验结果表明,该方法能对样品的温度进行准确测量,获得的温度误差为0.03 ℃。     

蔬菜农药残留检测的红外光谱法研究

对常用高残留农药敌百虫和敌敌畏在蔬菜汁溶剂中的中红外衰减全反射光谱 (ATR)数据进行了研究。在中红外两种农药特征吸收区域 ,蔬菜中的各种色素对农药的特征吸收基本没有干扰 ;农药在蔬菜汁溶液中与在标准试剂溶液中反映出基本相同的吸收特性。研究结果表明 ,应用红外光谱技术可以直接对蔬菜上的农药残留进行检测 ,通过农药在水中的吸收建立模型来模拟其在蔬菜体内的吸收 ,为实现对蔬菜上的农药残留进行快速检测提供了一条可能的途经     

四氯化碳萃取辅助的水中甲烷拉曼探测技术研究

在常温常压下,由于甲烷(CH4)在水中的溶解度很低,使用常规拉曼光谱技术很难获得水中溶解的低浓度甲烷的拉曼信号。为解决上述问题,提出了一种四氯化碳(CCl4)萃取辅助的探测新方法。利用萃取作用,把溶解在水中的微量甲烷富集到四氯化碳溶液中,通过对其中溶解的CH4拉曼信号的探测以检验水中微量CH4的存在,以此提高实验室条件下水中溶解甲烷的探测灵敏度。在实验室条件(25℃,1atm)下,分别对CH4的饱和水溶液(浓度约为1.14mmol·L-1)、CCl4萃取液以及CH4的饱和CCl4溶液进行了光谱探测分析。结果表明,对CH4的饱和水溶液直接探测,未能获得CH4的拉曼信号;通过萃取辅助,成功地在CCl4萃取液中检测到CH4的拉曼信号,其强度与CH4的饱和CCl4溶液的信号强度相近,实现了在实验室条件下对水中溶存甲烷气体的探测。     

聚谷氨酸发酵过程中ATR-FTIR光谱信号的分数阶基线校正

采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法（ATR-FTIR）,结合多元校正模型对γ-聚谷氨酸（γ-PGA）发酵过程中两种主要底物葡萄糖和谷氨酸钠的浓度进行间接测量,为优化发酵系统控制提供重要的反馈信息。光谱测量中经常出现的基线漂移会严重影响后续多元校正模型的性能,需要采用基线校正算法对光谱进行预处理。现有流行的基线校正算法多数是基于Whittaker Smoother（WS）平滑算法,这些算法均采用整数阶微分对拟合基线进行约束,表达能力有限。针对现有基线校正算法中的整数阶微分自适应性差的问题,利用更加灵活的分数阶微分对基线进行约束,提出了一种基于分数阶的基线校正算法,实现对整数阶基线校正的扩展。总共进行了5个批次的γ-PGA发酵实验,并对不同批次和全部批次的ATR-FTIR光谱数据分别进行了分数阶基线校正,模型的预测精度均得到不同程度的提升。实验结果表明,只有在批次2时,基于整数阶的基线校正效果最好;其他批次的基线校正效果最好时的阶次均为分数阶。这也表明了分数阶微分（包含整数阶微分）对基线的约束更加合理。同时发现全部批次的整体基线校正效果远远差于单一批次的效果,原因可能是各批次发酵光谱的基线是不同的,对不同的批次需要选用不同的阶次以获得最佳的基线校正。此外,γ-PGA发酵样品的ATR-FTIR光谱测量是以蒸馏水为背景,会在3 100~3 600 cm-1波数范围内出现负水峰,形成有害的干扰信号;分数阶基线校正后的光谱表明,分数阶基线校正算法将负的水峰当作基线,在一定程度上进行了消除。综上分析,分数阶基线校正算法不仅扩展了传统整数阶基线校正算法的应用范围,也为消除ATR光谱中负的水峰提供了新的解决思路。     

中红外光谱应用于船用机械油液含水量定量测量的研究

设计了一种新的进样装置,利用傅里叶变换红外光谱仪来获得油液光谱数据。采用在不含水的液压油中混入不同量水的方式制备待测油液样品,采集不同含水量油液在3 780～3 500cm-1波段的光谱并进行积分,得到该波段的吸收能量数据。分析实验数据发现,红外光谱的吸收能量与油液水含量之间满足二次曲线函数关系,拟合得到的二次曲线与实验数据之间的相对误差在0.01%量级。该方法可以作为一种用于定量测量船用机械油液含水量的有效方法,并指导开展相关基于中红外发光二极管和光电二极管能量吸收的传感器的研制。     

拉曼光谱定量分析乙醇含量的非线性回归方法研究

传统拉曼特征峰峰比法一般采用线性回归法建立乙醇浓度与峰峰比的线性关系从而反演乙醇浓度实现乙醇定量分析,但仅在较低浓度范围适用。针对这一问题,采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(非对称CH₂伸缩振动2 924.0 cm-1)与本底水峰(3 350 cm-1)相对强度关系,提出适用于大范围乙醇浓度测量的非线性回归分析方法。利用邻域平均算法去除拉曼光谱突变噪声,结合多点插值处理实现光谱基线校准。基线校准及归一化处理后,可有效消除突变噪声及强荧光背景的影响。分别采用二次多项式和e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归并与线性回归分析进行对比。结果表明,线性拟合相关系数约为0.991,线性回归模型乙醇浓度准确测量的适用范围为15%～60%;非线性拟合相关系数高于0.997,非线性回归模型乙醇浓度精确测量的适用范围为3%～97%。非线性数学模型可为乙醇溶液浓度定量分析提供理论基础,将该数学模型应用于乙醇含量检测系统,可实时反演较为精确的乙醇浓度,从而实现大浓度范围内具有荧光背景干扰的乙醇溶液快速、实时、准确的定量分析。     

Vibrational spectra of water in solutions

On the basis of results obtained by the method of theoretical modeling, the spectra of water in solutions are interpreted as the sums of the spectra of water molecules associated with one and two molecules of the solvent. The concentration, isotopic, and temperature variations of the spectra investigated fully confirm the proposed interpretation.     

Measurement of diffusion coefficients of thallium ion in H2O and D2O systems at different concentrations

Sliding cell method, developed in our laboratory, has been used to measure the inter diffusion coefficient of thallium ion in thallous sulphate solution over a wide concentration range using both water and heavy water as solvent at 35°C. The results have been analysed from the point of view of both ion-ion and ion-solvent interactions. The comparison of the diffusivities of the same ion in D₂O and H₂O electrolyte solutions at the same temperature indicate that the addition of salt affects the two solvents differently.