Triton X-100胶束中双亲卟啉的光谱研究

光谱法研究了双亲卟啉 (P0 和 P1 )与非离子胶束 Triton X- 1 0 0间的相互作用 ,测定了卟啉在不同 p H值的 TX- 1 0 0胶束中的紫外 -可见吸收光谱。P0 和 P1 在碱性滴定中 ,可能经历了去质子化并由胶束内层至表面的转移 ;而在酸性滴定中 ,经历了质子化 ,但未完全移至胶束界面外 ,而是存在于胶束内相对极性较强且溶剂可到达的区域。分析了取代基对卟啉在去质子化和质子化过程的影响。     

2-氨基乙硫醇自组装单分子膜表面电离常数的FT-SERS方法测定(英文)

本文报道了采用原位傅立叶变换-表面增强拉曼散射(Fouriertransform-surfaceenhancedRamanscattering,FT-SERS)光谱技术测定在缓冲溶液和金电极界面上自组装单分子膜(self-assembledmonolayers,SAMs)的表面电离常数及其随电极电位改变的研究之初步结果。该方法通过应用FT-SERS原位光谱技术测定SAMs中质子化端基氨基的对离子ClO4特征峰强度随溶液pH值改变而变化的数值,获得相应的FT-SERS滴定曲线,进而可以确定一定条件下该SAMs功能化端基的表面电离常数。实验测定了2-氨基乙硫醇(2-aminoethanethiol,2AT)SAMs在三个不同电位下,在含有NaClO4支持电解质的Britton＆Robinson缓总溶液中的表面电离常数。实验结果揭示了在所研究的电位范围内,2ATSAMs端基氨基基团的表面pKa值随电极电位的正向增加而减小的变化规律。     

Schiff碱水杨醛苯甲酰腙的特性

研究了 Schiff碱水杨醛苯甲酰腙 (简称 SBH)晶体在 DMSO及其 DMSO- H2 O的混合溶剂中的红外光谱 ,通过 SBH氘代前后的 IR对比发现 ,羟基氢质子与混合溶剂 DMSO- H2 O(3∶ 1 ,V/ V)产生较大的相互作用。向溶有 SBH的 75 % DMSO- 2 5 % H2 O的溶液滴加 KOH发现 ,SBH分子上的 C O羰基基团先与 KOH作用 ,其后与 O H 羟基基团作用     

溶液pH对羟基苯硫酚同分异构体脱羟基反应影响的SERS研究

金属纳米结构因表面等离激元(SPR)而产生光学增强和催化效应已成为表面科学研究热点之一。SPR和电化学联用可以诱导催化一些非常规反应,并且不同pH值电解质溶液可改变表面吸附分子的存在形式,影响SPR光催化反应。以羟基苯硫酚的同分异构体为探针,采用电化学表面增强拉曼光谱(SERS)研究了取代基羟基位置、溶液pH值等对其在银电极表面吸附和SPR催化反应行为。结果表明,不同羟基取代基位置的羟基苯硫酚SPR催化脱羟基反应对溶液pH值的敏感程度不同,邻羟基苯硫酚(OHTP)的C—O键谱峰强度的变化与溶液pH值相关,其O端更易与金属作用而吸附在表面,且随pH增大而增强。对羟基苯硫酚(PHTP)在碱性条件下被完全抑制的脱羟基反应在间羟基苯硫酚(MHTP)和OHTP中均可发生。MHTP在中性(pH 7)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高,约为酸性(pH 2)的1.36倍,碱性(pH 12)的2.70倍。OHTP在碱性(pH 12)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高,约为酸性(pH 2)的13.71倍,中性(pH 7)的4.95倍。SPR催化脱羟基主要源于非去质子化条件以及形成Ag—O键这两种途径。酸性条件下MHTP及OHTP的脱羟基反应主要是未去质子化的羟基反应,碱性条件主要因去质子化后形成Ag—O键所致。中性条件下,两种贡献同时发生。对MHTP而言,由于位阻效应仅部分分子去质子化后形成Ag—O键而促进SPR催化脱羟基,因此pH 7溶液中两种效应的同时作用导致催化效率最高。对于OHTP分子,去质子化状态的O端更易与电极表面发生作用,且pH升高羟基呈现的去质子化程度更加彻底,更有利于发生脱羟基反应,在pH 12溶液中脱羟基反应主要由于形成Ag—O键,其效率亦最高。同分异构体结构以及介质酸碱度对SPR催化脱羟基反应的研究对于拓宽SPR催化反应类型及从分子水平解析其机理具有重要意义。     

银岛膜表面胸腺嘧啶吸附行为的表面增强拉曼光谱和表面增强红外光谱研究

利用激光刻蚀法制备了具有化学纯净表面的银岛膜,该岛膜有很好的表面增强特性。利用表面增强拉曼光谱和表面增强红外光谱对胸腺嘧啶分子在银岛膜表面的吸附状态进行了对比研究。表面增强拉曼光谱中CN和C—O伸缩振动模式的出现表明胸腺嘧啶分子由原来的酮式结构变成了烯醇式结构;C(4)O伸缩振动谱带明显增强和N(3)的去质子化异构体特征峰的存在证明胸腺嘧啶分子是通过O(8)和N(3)的共同作用倾斜地吸附在银岛膜表面。对10-5 mol.L-1胸腺嘧啶在银岛膜表面上的红外光谱利用欧米采样器进行了反射法测量,发现其红外吸收增强了200倍。红外信号分析的结果支持了胸腺嘧啶分子通过O(8)与银表面发生相互作用的论断,同时也可得出胸腺嘧啶倾斜地吸附在银岛膜表面的结论。     

考虑极性基团相互作用影响的疏水常数计算方法

通过对点价的修正,将分子连接性指数转变成为一种量子拓扑指数,由于改进后的量子拓扑指数能够很好地表达分子的体积和电性等结构信息,因此该指数与疏水常数计算中的极性基团相互作用有很好的相关分子的体积和电性等结构信息,因此该指数与疏水常数计算中的极性基团相互作用有很好的相关性,实际计算表明,对于含有极性基团的分子,用该指数计算的结果更加精确。     

四-(对-羧基苯基)卟啉在水/三氟乙酸溶液中J-聚集的光谱研究

本文研究了四-(对-羧基苯基)卟啉(TCPP)在H2O/CF3COOH、H2O/CCl3COOH和H2O/CH3COOH溶液中的UV-Vis吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱.实验表明,TCPP在H2O/CH3COOH和H2O/CCl3COOH溶液中以分子态的N-质子化卟啉H8TCPP2+存在,而在H2O/CF3COOH中则形成H8TCPP2+的J-聚集体.J-聚集体显示,UV-Vis吸收光谱和荧光光谱的谱带明显红移.拉曼光谱表明,J-聚集体中H8TCPP2+分子的排列与N-质子化四-(对-磺酸基苯基)卟啉H4TSPP2-的J-聚集体相似.     

光谱法研究3H-吲哚探针分子与Triton X-100胶束间的相互作用

用光谱法研究了荧光分子2－（对－己基胺基）苯基－3,3－二甲基－5－乙酯基－3H吲哚基－甲基二辛基磺化铵（A）与Triton X-100胶束间的相互作用,测定了A在不同浓度的Trtiton X-100溶液中的吸收光谱,荧光光谱和荧光寿命,实验得到了A与胶束的结合常数Ks,A在胶束中所处环境的极性及其在胶束中发生的pH效应,结果表明,A与胶束间存在较强的相互作用,A在胶束中所处环境的极性及其在胶束中发生的pH效应,结果表明：A与胶束间存在较强的相互作用;A在胶束中所处环境的极性接近于甲醇的极性,并推测出了A的不同基团在胶束中所处的不同位置,同时发现：在Triton X-100胶束中A可探测到两个位置,但当Triton X-100的浓度过大时,A只能探测到一个位置。     

有机高性能Kevlar纤维表面改性研究

试图通过化学处理方法在Kevlar纤维表面引入活性基团 ,从而达到对Kevlar纤维进行表面接枝改性的目的。通过红外光谱分析方法研究了甲苯 2 ,4 二异氰酸酯 (TDI)接枝Kevlar纤维的反应 ,探讨了水解时间对其产物中—O—H基含量的影响 ;纤维水解对接枝反应 ,及其己内酰胺的封端处理对接枝产物的影响。结果表明 ,纤维水解后含有较多的—O—H基 ,且有利于接枝反应的进行 ;而己内酰胺的封端处理可以得到稳定化的接枝产物。证明了只要在纤维表面引入少数活性基团就会有效地改善纤维 /树脂界面的结合。     

TBP-Pd（Ⅱ）-HCl萃取体系微乳的生成及溶液聚集态的谱学研究

采用动态激光光散射(DLS)、Fourier变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(31P-/1H NMR)等谱学技术,研究了TBP-Pd(Ⅱ)-HCl萃取有机相中微乳的形成以及溶液聚集态结构的变化。结果表明:(1)伴随钯的萃取,TBP萃取有机相中形成微乳。(2)萃取有机相中酸含量的变化导致溶液结构发生相应改变:胶团聚集体平均流体力学半径随有机相中酸含量的增加先增大而后又减小。微乳"内核水"的O—H伸缩振动吸收谱带逐渐宽化,与邻近的C—H伸缩振动区形成交迭,且有机相含酸量越高,交迭程度越大。水分子O—H—O弯曲变角振动吸收峰形也发生很大变化。TBP的PO伸缩振动明显向低频移动。核磁共振31P化学位移与活泼氢1H化学位移变化行为相反,说明TBP分子与酸和水分子发生缔合,形成RP=O.H 或RP=O.H3O ,并与PdCl42-存在相互作用。(3)有机相形成微乳水团后,由于大量H 的进入,微乳水团中酸浓度表现出明显的"增浓效应"。微乳水池内部微观环境的改变是导致钯萃取行为变化的主要原因。     

利用拉曼光谱分析冰Ih相的表面薄层的氢键结构

水是生活中一种最基本且最重要的物质,由于它的一些奇特性质和反常物性,得到了广泛的研究,而拉曼光谱是研究水分子结构的一种非常合适的方法,它通过获得分子的振动和转动信息来理解分子结构和分子间的相互作用。在常压下测量了-20～-190 ℃温度范围内冰Ih相的表面薄层的拉曼光谱,实验结果发现随温度降低,冰Ih相的O∶H范德瓦尔斯键向高波数方向移动,而O-H极性共价键向低波数方向移动;且拉曼频移与温度呈线性关系,通过对不同振动模式的斜率进行比较,判断其键长的伸缩变化关系,从而证明了冰Ih相密度随温度的减小而增大,采用氢键理论(结构)给予了解释。同时,发现在-150 ℃时,O-H键反对称伸缩振动模式和O∶H键振动模式的拉曼峰强发生了突变,这表明冰Ih相发生了相变--冰Ⅺ相(冰Ih的质子有序相)。     

有机分子PTCDA在P型Si单晶(100)晶面的生长机理

对PTCDA的分子结构及其化学键的形成进行了分析,并讨论了晶面指数（100）Si单晶的晶格结构。在此基础上,评述了PTCDA分子在P-Si单晶（100）晶面上生长的机理,并制备了样品PTCDA/P-Si（100）。利用XRD对样品测试得出,在P-Si（100）晶面上沉积的PTCDA薄膜中仅存在α物相。利用XPS对样品测试得出,在其界面层中PTCDA酸酐中的4个羟基O原子与C原子结合,其结合能为532.4 eV;苝核基团外围的8个C、H原子以共价键结合,其结合能为289.0 eV;在界面处,悬挂键上的Si原子与PTCDA酸酐中的C、O原子结合,形成C-Si-O键及C-Si键,构成了界面层的稳定结构。     

Al2O3-P2O5-H2O反应体系产物以及高温产物的光谱特征

以磷酸和氢氧化铝为原料,选取不同工艺合成了系列磷酸铝。用FTIR,XRD,Raman和SEM研究了相关产物阴离子基团的红外图谱变化和三聚磷酸二氢铝的热变化过程的光谱性质以及颗粒形貌的变化。当改变P2O5/Al2O3摩尔比或者缩合温度时,可以看到磷酸根形式H2PO4-,PO34-,H2P3O130-和PO3-的红外光谱特征的变化,P—O键的振动峰随着聚合程度的增加向短波长方向移动,而且峰宽增加。当三聚磷酸二氢铝经高温处理后,拉曼和红外光谱显示了聚合磷酸根中微结构间的相互作用引起P—O键伸缩振动频率增大以及结晶水的变化趋势,随着组成变化的同时,其颗粒的层状结构层厚度增加,层边界趋于模糊,直至呈现熔体状态。     

LB膜混合聚集体中极性基团相互作用对光学非线性的影响

通过紫外－可见吸收光谱、压力－面积等温线、二次谐波的测量，研究了不同活性分子混合聚集体的形成对ＬＢ膜光学性质的影响。分子极性基团间的相互作用，使激发态能量及平均偶极矩发生变化，导致ＬＢ膜的光学非线性明显地增强或减弱。     

单分子器件的拉伸与断裂过程第一性原理研究:末端基团效应

基于密度泛函理论,研究了含S以及含N末端基团的分子结的拉伸与断裂过程.计算结果显示,对于尖端为锥形的金电极,当末端基团为—S时,拉断分子结的作用力大小为0.,59 nN,大于H原子未解离的—SH从金电极上断裂所需的0.25 nN作用力,但明显小于—S末端从平面金电极上断裂下来的约1.5 nN的作用力.当末端基团是—NH_2或—NO_2时,分子结断裂所需拉力分别为0.45和0.33 nN.体系轨道分布表明,分子与电极通过前线占据轨道耦合后形成的扩展体系分子轨道离域性越好,拉断分子结所需的作用力越大.自然键轨道(natural bond orbital,NBO)分析显示,若分子末端与电极间未形成成键轨道,末端原子上更多的NBO净电荷可以提高分子与电极间结合的稳定性.结合我们以前的研究,可以发现,—S末端和—NH_2末端对金电极界面的微观构型具有明显的识别功能,这为精确操控并理解分子与金电极间的相互作用及界面结构提供了有用信息.     

激发态分子内质子转移分子2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙的光谱特性

通过考察2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙(HNLSC)在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,详细研究了HNLSC分子在不同溶剂及酸、碱条件下的不同构型,证实了HNLSC具有典型的ESIPT特性。在非极性溶剂中分子主要以分子内氢键的闭式构型存在,这种闭式构型使分子具有ESIPT特性,在环己烷溶剂和高酸度极性溶剂中分子均表现出～415nm的正常荧光和～435nm处的反常ESIPT荧光。在极性质子溶剂中,因溶质和溶剂之间形成了分子间的氢键以及进一步去质子化,HNLSC形成了基态的溶剂化开式构型和离子构型,在吸收光谱中表现出～395nm的离子构型特征吸收。开式构型和离子构型阻断了分子内质子转移途径,因而在荧光光谱中仅表现出一个特征峰。实验进一步通过三乙胺和稀硫酸调节溶液体系的极性和酸度环境,证明在不同溶剂极性和酸度环境下,HNLSC分子不仅存在萘环上羟基变化引起的多种互变异构体间的转化平衡,同时存在—CHN—NH—CO—NH2结构域的烯醇式和酮式结构的相互转化。     

乐果的振动光谱及其在金/银核-壳复合粒子表面的SERS研究

联合FTIR,FT-拉曼表征了乐果的振动光谱,获得了固态及不同酸碱条件下饱和液态乐果的振动特征信息;以金/银核-壳复合粒子为基底,获得了乐果在酸碱条件下一系列浓度的表面增强拉曼散射(SERS)光谱,考察了乐果分子在该基底表面的吸附状态及其酸碱影响,推测了乐果与金/银核-壳复合粒子作用机理;结果表明:νas(NH),νas(CH3),ν(O=C-N),τ(O=C-N),ν(P—O),ν(P S),ν(C—C),δ(P—O—C)为乐果分子特征振动;酸、碱条件下,在1.0×10-3mol.L-1为乐果与基底作用的最佳浓度;乐果主要以P—O—C,O=C-C,(S—CH2),P=S,CH3与金/银核-壳复合粒子基底相作用,探讨了酸碱条件下磷酸酯键不同离解历程对吸附的影响。为研究有机磷农药的形态变化提供有益参考。     

高纯度3,4,9,10 Perylenetetracarboxylic Dianhydride-PTCDA的元素分析及核磁共振谱和X射线衍射谱的测试与分析

采用真空升华的方法,对国产纯度为98%的苝四甲酸二酐(简称PTCDA)粉末,在其升华点450 ℃进行了提纯。应用朗伯比尔定律及紫外-可见光分光光度计测试分析,其纯度可达99.8%;利用元素分析仪,对提纯前、后分子中的C元素和H元素含量进行了对比测定,结果表明提纯后的PTCDA分子中C和H含量十分接近理论值;采用核磁共振(NMR)谱,研究了分子中H元素的归属得出,处于两种不同化学环境中的H原子数目相等并且它位于芳环上,其分子中存在酸酐;对PTCDA分子的化学键的形成讨论后得出,高纯度PTCDA分子中的C,H,O原子主要以共价键结合;使用X射线衍射(XRD)仪,测试分析了这种有机材料的结晶状态及其晶体结构指出,提纯后的PTCDA多晶粉末存在α-PTCDA及β-PTCDA两种物相,主要成份为α-PTCDA,而β-PTCDA约占总成份的五分之一。其晶胞属于平面单斜晶系底心点阵结构。同时详细研究了在其升华点沉积在P型单晶Si(100)表面,由此形成薄膜的晶体状态及其晶粒度的尺寸和能带结构。高纯度α-PTCDA分子在P—Si单晶表面形成有机层单晶薄膜时,在其薄膜的分子层平面的上、下及其两侧,将由π电子云所覆盖。由于C,H和O原子最外层价电子轨道的交叠形成离域大π键,从而产生价电子的共有化运动,使其能级分裂为能带。它的价带与第一紧束缚带的能量差为2.2 eV,使这种有机材料具有半导体导电的性质,本征载流子浓度为1014 cm-3,属于弱p型有机半导体材料;它与P—Si的交界面可形成同型异质结,对可见光至近红外波段的光有很好地响应。     

C6H5COOH⋯X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平,计算研究C6H5COOH...X分子间氢键的理论研究(X=H2O, HCOH, CH3COCH3, NH3, CH2NH和HCN)氢键体系。获得氢键复合物稳定结构、氢键相互作用能、振动频率、热力学性质等。计算结果表明,C6H5COO—H...X体系存在较强的O—H...O与O—H...N红移氢键。C6H5COO—H...X氢键复合物气态分子的自发形成过程温度不同,C6H5COOH...NH3和C6H5COOH...CH2NH 体系在室温下能自发进行,其余二聚体要在低温下才能自发进行。     

C6H5COOH⋯X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平,计算研究C6H5COOH...X分子间氢键的理论研究(X=H2O, HCOH, CH3COCH3, NH3, CH2NH和HCN)氢键体系。获得氢键复合物稳定结构、氢键相互作用能、振动频率、热力学性质等。计算结果表明,C6H5COO—H...X体系存在较强的O—H...O与O—H...N红移氢键。C6H5COO—H...X氢键复合物气态分子的自发形成过程温度不同,C6H5COOH...NH3和C6H5COOH...CH2NH 体系在室温下能自发进行,其余二聚体要在低温下才能自发进行。