低温下冰的拉曼光谱研究

采用变温装置,在-30℃至-190℃温度范围内我们对冰行进了原位低温拉曼光谱测量.并利用光谱分析软件对冰的拉曼光谱带行进了分析,得到O-H键振动的三个拉曼峰随温度的变化规律.应用氢键理论对实验结果进行了分析,结果表明O-H键的ν3(E g)反对称伸缩振动和ν1(B 1g)不同向对称伸缩振动受氢键影响较大,并且ν3(E g)的拉曼峰位与温度成很好的线性关系有潜在的应用价值.     

甲醇的高压拉曼光谱研究

研究了甲醇在温度301K、压力169．2～713．8MPa下的拉曼特征。其中νCH区伸缩振动随压力增大，拉曼位移向高频方向移动，说明C-H键键能在增大；而νOH区伸缩振动随压力增大，拉曼位移则向低频方向移动，表明氢键对O-H基团的影响大于压力效应。另外，O-H伸缩振动峰的相对面积随压力的增大而减小，说明对C-H键而言，O-H键总强度是减弱的。     

293～563 K下甲醇结构的研究

利用金刚石压腔和拉曼光谱,研究了甲醇从室温到563 K下的结构特征。结果表明：随着温度的升高,体系压力也在不断增大;ν_CH区伸缩振动和ν_OH区伸缩振动同时受到温度和压力的影响,但两种作用相反。由于压力效应大于温度效应,随温度压力的增大,ν_CH区伸缩振动的拉曼位移向高频方向移动,说明C—H键键能在增大;而O—H伸缩振动峰的相对面积随温度压力的增大而增大,说明对C—H键而言,O—H键总强度是增加的,由此推测在地质条件下,压力可能阻碍或延长了干酪根的降解生烃过程。     

液相硝基甲烷分子振动特性的相干反斯托克斯拉曼散射光谱

构建时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光谱系统,从微观层次研究硝基甲烷的分子相干振动动力学特性.实验中采用超连续白光作为斯托克斯光,通过调整斯托克斯光的时间延迟,得到不同振动模式的CARS光谱.通过对振动弛豫曲线的拟合,获得硝基甲烷分子不同振动模式的振动失相时间.结果表明C–H键伸缩振动比C–N键伸缩振动更容易受热声子的影响.在热加载下,硝基甲烷分子的C–H键有望首先被激发并引起初始化学反应.     

固相葡萄糖异构体二维红外光谱研究

采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)技术,研究了固相葡萄糖的结构。实验发现:固相葡萄糖同时存在着O-H伸缩振动模式(νOH),CH_2不对称伸缩振动模式(νasCH_2),CH2对称伸缩振动模式(νsCH2),CH2变角振动模式(δCH_2),C-O伸缩振动模式(νC-O),O-H面内弯曲振动模式(δOH),葡萄糖环振动模式(νⅠ)和葡萄糖环呼吸振动模式(νⅢ)等。采用二维红外光谱(2D-IR)技术,研究了固相葡萄糖νⅠ和νⅢ。实验发现:固相葡萄糖存在着α-D-(+)-吡喃葡萄糖及β-D-(+)-吡喃葡萄糖两种异构体,并进一步来研究温度变化对于固相葡萄糖异构体结构的影响。     

Raman Spectroscopy of Nitrogen Clathrate Hydrates

在253 K和16 MPa的压力下,于实验室内合成了氮气水合物,用显微共焦拉曼光谱对其N-N和O-H键伸缩振动的光谱特征进行了研究．结果表明,氮气水合物中的N-N和O-H键的拉曼峰分别为2322.4和3092.1 cm^-1,与天然的空气水合物中的数据十分接近．另外,还测定了液氮和溶解于水中的氮分子中N-N键的拉曼峰值,分别为2326.6和2325.0 cm^-1．氮气笼型水合物分解的拉曼谱图表明,氮分子同时进入水合物的大笼和小笼中,但由于氮分子在大、小笼中的环境氛围十分接近,其拉曼位移相差不大,故拉曼谱图只能显示N-N键伸缩振动一个峰．     

压强对冰Ⅶ相结构影响的拉曼光谱研究

测量了室温下2.5～23GPa压强下冰Ⅶ相的拉曼光谱。测量结果表明:随压强增加,冰的氧原子间距离dO—O减小,使氢键长度变短,导致O—H化学键键长增加,力常数减小,拉曼光谱发生红移。质子(氢核)取向有序性随压强先增加而后减小致使拉曼光谱强度先增加而后减小;拉曼光谱线宽先减小而后增加,当压强约为13GPa时呈现最小值。     

常温和100~800 MPa压力下石膏的Raman光谱研究

 利用金刚石压腔装置测量了高压下石膏中S—O键的4种振动模式和结晶水中羟基伸缩振动Raman位移，研究结果表明：在常温（25 ℃）和100~800 MPa压力范围内，石膏中S—O键的Raman谱峰的位移随压力的增加而向高波数方向移动，结晶水中羟基的两个伸缩谱峰随着压力的增加而向低波数方向移动，同时得到了各个谱峰与压力之间的关系式，其中结晶水中羟基的两个伸缩谱峰的dν/dp值有较大不同，是由于结晶水中含有两个强度不同的氢键所致。     

NaF-AlF3二元系铝氟四面体团簇结构的拉曼光谱表征与量子化学从头计算

本文构建了一系列NaF-AlF3二元系铝氟四面体团簇结构模型, 应用量子化学从头计算方法, 采用Restricted Hatree-Fock(RHF)自洽场方法和6-31G(d)基组对结构进行优化, 并用相同的方法和基组进行分子振动模式的模拟计算。考虑相邻铝氟四面体的影响, 引入四面体应力指数(SIT)的概念分析和讨论该二元系高频区非桥氟对称伸缩振动及中频区桥氟对称弯曲振动模式。研究表明, 高频区铝氟四面体非桥氟对称伸缩振动频率与其铝氟四面体的种类(Qi)密切相关, 且铝氟四面体非桥氟对称伸缩振动频率的值随SIT值的增大而增大, 呈现较好的线性关系。同时, NaF-AlF3二元系团簇结构的中频区桥氟对称弯曲振动频率主要受桥氟角度的影响。并采用高温拉曼仪测定了分子比为NaF:AlF3 =1∶2体系的升温拉曼光谱, 随着温度的升高NaF:AlF3 =1∶2体系的主峰逐渐向低频移动, 观察到Q0、Q1、Q2峰位的变化。     

Al2O3-P2O5-H2O反应体系产物以及高温产物的光谱特征

以磷酸和氢氧化铝为原料,选取不同工艺合成了系列磷酸铝。用FTIR,XRD,Raman和SEM研究了相关产物阴离子基团的红外图谱变化和三聚磷酸二氢铝的热变化过程的光谱性质以及颗粒形貌的变化。当改变P2O5/Al2O3摩尔比或者缩合温度时,可以看到磷酸根形式H2PO4-,PO34-,H2P3O130-和PO3-的红外光谱特征的变化,P—O键的振动峰随着聚合程度的增加向短波长方向移动,而且峰宽增加。当三聚磷酸二氢铝经高温处理后,拉曼和红外光谱显示了聚合磷酸根中微结构间的相互作用引起P—O键伸缩振动频率增大以及结晶水的变化趋势,随着组成变化的同时,其颗粒的层状结构层厚度增加,层边界趋于模糊,直至呈现熔体状态。     

变温过程中二甲基亚砜与水之间氢键行为的拉曼光谱研究

测量了在降温过程中体积比为1∶1的二甲基亚砜(DMSO)水溶液的拉曼光谱,并对DMSO水溶液的拉曼光谱进行了归属。对实验数据进行分析发现: 在降温过程中DMSO分子与水分子的分子间氢键、DMSO分子与DMSO分子和水分子与水分子间氢键的作用行为引起了DMSO的SO双键和水分子的O—H键的拉曼谱带的变化。进一步分析表明：在27～-30 ℃降温过程DMSO与水之间氢键加强,-30～-60 ℃降温过程水与水之间氢键代替DMSO与水之间的氢键。这为丰富水溶液的氢键理论提供了实验依据。     

高压液态重水的拉曼光谱研究

应用金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了重水在291 K,0.1～800 MPa条件下的拉曼谱图。结果表明：压力增大的过程中,重水的拉曼伸缩振动光谱向低频方向移动,并且频移和压力基本呈线性相关。频移没有突变,没有发生相的转变。将重水的拉曼谱峰分解为代表分子内O—D振动的高频峰和代表分子间氢键振动的低频峰。研究这两种不同类型谱峰的性质,发现代表分子间氢键的低频峰峰面积在不同的压力范围内呈现出不同的变化特征,压力对分子间氢键的影响并不是持续不变的。拉曼峰的峰面积反映的是产生这种拉曼峰的振动的数目,峰面积的变化反映了特征振动数目的变化。由于分子间氢键的强相互作用,水分子总是倾向于形成对称的空间五分子四面体结构,因此最大峰面积代表了最稳定的五分子团簇结构。     

氨的半水合物的高压拉曼光谱研究

在室温条件下, 利用金刚石对顶砧超高压技术, 对氨的半水合物(2NH3·H2O) 进行了原位高压拉曼光谱研究, 采用红宝石荧光压标测压, 实验的最高压力为41.0 GPa。装入金刚石对顶砧样品腔的初始样品为液态的氨的半水合物, 当压力达到3.5 GPa时, 显微镜下观察到整个样品腔内均匀的出现块状晶体, 同时, 测量到的拉曼谱上出现许多新的拉曼峰。因此, 我们判断在此压力下液态的2NH3·H2O发生了液固相变。当压力增加到19.0 GPa左右时, 2NH3·H2O的拉曼频移随压力变化的曲线有拐点, 并且具有软化特性的N-H伸缩振动模式消失。我们分析这是因为在高压下, 通过O-H…N成键的II型氨分子发生了旋转, 所以2NH3·H2O在此压力下发生了一次固固相变。     

Anomalous behavior of proton zero point motion in water confined in carbon nanotubes

The momentum distribution of the protons in ice Ih, ice VI, high density amorphous ice, and water in carbon nanotubes has been measured using deep inelastic neutron scattering. We find that at 5 K the kinetic energy of the protons is 35 meV less than that in ice Ih at the same temperature, and the high momentum tail of the distribution, characteristic of the molecular covalent bond, is not present. We observe a phase transition between 230 and 268 K to a phase that does resemble ice Ih. Although there is yet no model for water that explains the low temperature momentum distribution, our data reveal that the protons in the hydrogen bonds are coherently delocalized and that the low temperature phase is a qualitatively new phase of ice.     

基于新型超低频拉曼光谱的液态水分子高温研究

液态水是地球上大多数生化过程的化学支柱,对生物的新陈代谢是必不可少的。因此,它是一个跨科学领域的关键课题。水的理化特性被认为是氢键衍生结构的结果。然而,目前还很难在实验上定量地将水分子的理化特性与氢键结构联系起来形成完整的液态水分子结构理论。拉曼光谱因其快速、无损等优点成为表征液态水分子结构及其变化规律的主要手段。目前,水分子的拉曼光谱主要研究的是其高频振动模。然而,液态水较宽的低频拉曼模是氢键及其局部结构效应的结果,包含高频峰无法表征的特征信息,而超低频拉曼特征峰仍能在高温下揭示水分子（超）结构的许多关键细节。因此,在实验上实现对水分子的新型高温超低频拉曼光谱（5～200 cm-1频率区域）,探测得到理论预测的全部四种平动特征模,包括弯曲模（51.7 cm-1）、扭转模（81.4 cm-1）、对称（154.0 cm-1）和不对称拉伸模（188.6 cm-1）,并在225.2 cm-1处额外发现了平动-旋转耦合特征模。所有特征模都被精确指认。高温超低频拉曼光谱实验发现,首先在特征峰频率上,由于高温下氢键断裂导致水分子间的平均结构关联长度（SLG）迅速缩短,当温度从0 ℃升高到400 ℃,所有四种超低频特征模的频率都随温度升高而大幅蓝移。其次在特征峰强度上,拉伸模的强度在100和200 ℃间出现明显降低。而弯曲模的强度随着拉伸模频率从高频率到低频率依次升高,这是理论研究从未涉及的。最后在斯托克斯/反斯托克斯比值（R_S/AS）上,温度在150～170 ℃时（压强约为2 kbar）,R_S/AS迅速从1.1增加到1.3;当温度高于170 ℃时,R_S/AS随温度线性变化。综上所述,通过对水分子各共振模的频率蓝移、强度变化,以及斯托克斯/反斯托克斯比值等特征进行细致研究,得到温度对水分子结构,尤其是氢键衍生特性的影响。该新型高温超低频拉曼光谱方法,填补了部分理论空白,为深入全面地理解水分子结构提供了重要的实验依据。     

瓦斯浓度影响下水合物晶体结构Raman光谱特征

在初始温压2 ℃,5 MPa条件下开展了三种瓦斯混合气(CH₄—C₂H₆—N₂,G1=54∶36∶10,G2=67.5∶22.5∶10,G3=81∶9∶10)水合实验,利用可见显微拉曼光谱仪获取水合产物拉曼光谱,通过水合物相中C₂H₆ C—C键伸缩振动特征峰拉曼位移判断水合物晶体结构,利用谱图特征峰分峰拟合方法计算出瓦斯水合物孔穴占有率、水合指数等。研究发现：气样G1和G2水合产物为I型水合物、G3为Ⅱ型,气样中C₂H₆浓度改变导致水合物晶体结构转变;Ⅰ型结构水合物相中CH₄和C₂H₆含量受气样浓度影响较小,G1和G2体系中CH₄含量分别为34.4%和35.7%、C₂H₆含量分别为64.6%和63.9%,而G3体系中CH₄和C₂H₆含量分别为73.5%和22.8%,晶体结构对水合物相客体分子含量控制作用明显;G1~G3体系水合物相大孔穴的CH₄—C₂H₆占有率分别为98%,98%和92%,小孔穴的CH₄占有率分别为80%,60%和84%,N₂由于分压较低且吸附能力较弱其小孔穴占有率不高于5%。     

X-ray Raman spectroscopic study of water in the condensed phases

Oxygen K-edge x-ray absorption spectra of high-density amorphous (HDA) ice, low-density amorphous ice Ic, ice Ih, normal and deuterated liquid water were measured with the synchrotron x-ray Raman scattering method under almost identical experimental conditions by in situ heating of an HDA ice sample. The distinct preedge structure previously reported in water was observed in all the spectra. The results show that core-hole excitations are localized and not strongly affected by the local environment. Therefore, the existence of the preedge feature is not a concise indicator of the magnitude of local disorder within the hydrogen bonded network. The intensity of the near-edge absorption shifts into the postedge region when the hydrogen bond network becomes more ordered. This observation is interpreted as an enhancement of Wannier over Frenkel excitations in an ordered crystal.     

Nd∶Y_3Al_5O_(12)单晶及纳米粉体的Raman光谱分析

测量了YAG（Y3Al5O12）/Nd∶YAG单晶、Nd∶YAG前驱物及其在不同温度下煅烧获得粉体的拉曼光谱,对谱峰的振动模式进行了指认,对结果进行了分析。Nd∶YAG前驱物在煅烧时,有一个由非晶态向晶态的转化过程;700℃下烧结前驱物获得非晶态产物的结构中含有AlO4四面体结构;随着煅烧温度的升高,拉曼光谱的变化主要表现在两个方面：一是谱峰半高宽（FWHM）减小,谱峰强度增大;二是一些拉曼光谱谱峰发生了频移,这是纳米多晶粉体的界面组元的有序度提高所致。另外,800℃下煅烧获得的Nd∶YAG纳米粉体的晶格振动模式与Nd∶YAG晶体的晶格振动模式存在差异,这是纳米多晶粉体的界面组元的贡献所致。     

磁控溅射制备纳米TiO2半导体薄膜的工艺研究与光谱分析

通过射频反应磁控溅射在玻璃基片上制备TiO2薄膜。采用X射线衍射仪和Raman光谱仪研究退火温度对薄膜晶体结构的影响;还探讨了磁控溅射氧分压对薄膜性能的影响。结果表明：磁控溅射制备的薄膜在不同温度下退火。300℃退火时薄膜没有结晶;400℃退火出现锐钛矿结构;500℃退火后薄膜锐钛矿结构更完善,（101）方向开始优先生长,是因为锐钛矿结构更完整。随着退火温度的升高晶粒长大拉曼光谱出现红移,拉曼光谱所反应的锐钛矿信息增强,500℃退火时197cm-1出现了Eg振动模式。和标准的单晶TiO2体材料相比,拉曼峰位置都略有红移是纳米量子尺寸效应造成的。氩氧比分别为9∶1、7∶3和6∶4溅射制备的薄膜通过400℃退火后的XRD衍射谱没有明显的区别,但拉曼光谱显示氩氧比为7∶3时结晶要完善些。     

NEUTRON SCATTERING AND LATTICE DYNAMICAL STUDIES OF THE HIGH-PRESSURE PHASE ICE (II)

Lattice dynamical calculations have been carried out for ice II based on the force field constructed for ice Ih. In order to fully understand ice II inelastic neutron scattering spectra, the decomposed phonon density of states was shown mode by mode. Calculated results have shown that the hydrogen bond force constant between the six-molecule rings is significantly weaker, 75eV/nm², compared with the force constant, 220eV/nm², within the rings. Inelastic neutron scattering spectra of clathrate hydrate H₂O+He are almost the same as ice II. This means that the absorption of He atoms cannot affect the bond strengths of the ice II host lattice. Based on the force field model for ice II, the van der Waals interactions between water molecules and helium atoms are considered. The results obtained are consistent with experimental data. Lattice dynamical calculations have been carried out for ice II using seven rigid pairwise potentials. It was found that MCY makes the stretching and bending interactions in ice II too weak and makes the O-O bond length too long (～5%), thus its lattice densities are obviously lower than other potential lattices or experimental values.