基于全光谱分析的水质化学耗氧量在线监测技术

针对水体中化学需氧量在线监测的迫切需求,设计了一种基于全光谱分析的水质化学耗氧量监测系统.该系统通过测量已知化学耗氧量的水质吸收光谱,利用最小二乘法建立吸光度与化学耗氧量的传输方程;针对待测水样,通过已建立的传输方程来反演水体化学耗氧量的浓度.通过模拟复杂水样进行化学耗氧量值测量,并将测量值与实验室结果进行比较,验证了该系统的可靠性.结果表明,该全光谱法水质监测系统不需要消耗任何试剂,无二次污染,测量准确度高、速度快,可广泛应用于水质化学耗氧量的实时、现场监测分析.     

基于光纤传感的化学需氧量全光谱检测系统

为了快速准确地检测地表水、污水的化学需氧量(COD),设计了一种十字通透式结构光纤传感器,建立了一种水质COD全光谱检测系统。基于该系统,建立了COD与光谱吸光度的相关性数学模型。对配置的检测水样进行了测量,并比较哈希DR 6000多参数水质检测仪对相同水样测量得到的数据,可以发现,所构建的系统与哈希DR 6000多参数水质检测仪测量COD的示值误差小于3%,能较好的适用于水质COD实时在线检测。     

一种基于紫外光谱法的海水硝酸盐在线监测系统

硝酸盐含量是水体质量指标之一,对于水质质量监测尤其重要。本文搭建了一种水体中硝酸盐在线原位监测系统,采用紫外吸收光谱法（190～240 nm）计算水样吸光度,并通过建立的偏最小二乘模型测定硝酸盐浓度,可用于海洋,河流,湖泊等多种水体。该自动在线监测系统不需要进行水样预处理,无二次污染,能够快速,可靠,灵敏地直接测定现场水样的硝酸盐含量。本系统使用光程为1cm的流通式样品池,并采用参考光路消除系统误差。将系统测量模型得到的不同水样的硝酸盐浓度值与实验配制浓度值相比较,结果表明二者的线性拟合曲线的相关系数r为0.999 98,具有良好的相关性。对采集的浓度数据进行系统误差分析,得到其平均相对误差为0.65%,说明系统精确度高,并且稳定性很好。还通过对烟台海岸进行的现场海水测试,其海水硝酸盐含量约为0.2 mg·L-1左右,以及在水样加标回收实验中,加标回收率皆在 95%～110%内,验证了系统的可靠性和实用性,可用于实际水体硝酸盐监测。     

可见区分光光度法测量水体色度

针对目前水质色度测量方法的局限性,采用分光光度法测量相关色度学参数,通过色度学参数与国家标准方法的色度值建立数值关系,从而测定水体的色度值.该方法不仅保证测量结果与现行国家标准测量结果一致,而且客观性强,稳定可靠,灵敏度更高,也更准确.克服了目视比色法需要水体与标准溶液色调一致的局限性,可以推广到其他色调的废水色度测量...     

基于web网络优化协议的水质污染程度在线监测系统设计

针对传统人工水质污染程度检测工作效率低、实时监测能力不强的问题,设计并实现了基于web网络优化协议的实时在线水质污染程度自动监测系统,系统利用无线传感器网络节点对区域水源水质进行监测,通过无线分组通信技术与宽带网络对数据进行远程传送,工作人员可实现web实时在线的水质信息查询、管理控制、数据收集、报警提示等操作,基于web的水质监测系统,提升了系统的可扩展性、易用性以及实时性等;系统硬件包括传感器模块、无线通信模块、单片机外围电路、以太网接口模块等;系统软件设计了web网络优化协议、系统监测平台、远程参数设置、驱动程序等内容;应用该系统对西安市护城河的水质进行污染程度监测,部署20个传感器监测节点,1个监测子站节点,1个远程web监测主站,分别监测河水中pH值、总磷浓度TP、化学耗氧量(COD)、氨氮浓度,连续采样两天时间,通过仿真实验表明,该系统实现了100%的通信成功率,网络之间访问速度是传统网络协议的5~8倍,无线传感器网络与远程监测工作稳定可靠,通信速率满足实时监测要求,适用于对城市水源水质污染程度的实时在线监测。     

基于物联网的水质在线监测系统设计与实现

针对以往水质监控系统水质传感器数据采集盲区多,传统处理器、通信模块无法满足大量的数据的处理和传输等问题。设计并实现了一种基于物联网技术的水质在线监测系统。该系统由数据采集节点、数据汇聚节点与监测中心计算机构成。设计了以INA118仪用放大器为核心的微弱信号调理电路,通过STM32微处理器进行实时数据采集和处理,结合ZigBee低速短距离和CDMA2000高速远距离通信等物联网技术将水质数据上传至物联网云平台。监测中心计算机通过下载物联网云平台数据实时显示。通过测量数据的对比性实验,结果表明整个系统的实时性好、测量精度较高,温度,pH值和电导率的平均相对误差分别约为0.64%,1.33%和2.33%,能够较好地满足水质监测的要求。     

水体颗粒广角度偏振体散射测量研究

针对国内尚没有大角度范围的水体颗粒偏振体散射函数测量仪的问题,基于潜望镜式光路结构与旋转偏振探测器的探测方式,建立了水体颗粒偏振体散射特性测量系统,验证了采用半衰片胶合方式的出射棱镜对大角度偏振体散射特性测量的适用性,实现了10°～170°范围内3×3水体颗粒散射穆勒矩阵的测量。对系统开展了角度、幅值及偏振标定,根据系统结构和水下传输原理进行了散射光程归一化和水下衰减矫正。实验结果表明,3μm直径聚苯乙烯标准颗粒测量结果与理论计算值吻合良好,证明了该套系统的可靠性。同时在千岛湖自然水体对该套系统进行了测试验证,获得的水体颗粒物10°～170°范围内3×3水体颗粒散射穆勒矩阵测量结果表明偏振体散射特性能够提供更丰富的颗粒特性信息。     

基于光谱分析的紫外水质检测技术

提供了一种基于紫外可见光谱的水质检测系统,各水样吸光度与COD线性拟合R2均大于0.99,单次测量在1s内。同时提出了光谱直接对比和归一化分析方法以及对应的指标参数。通过对大量的邻苯二甲酸氢钾标准溶液和实际水样的实验验证,采用这些光谱分析方法可将水样进行归类,从数据库中寻找适合待测水体的数学模型,进而提高紫外水质检测技术的泛化能力,同时还能得到其他水质指数。     

水体COD激光诱导击穿光谱快速测量方法研究

水体化学需氧量（COD）是一个重要的水体质量指标,一般用来衡量有机物的污染程度。对COD的检测长期依赖采样后的实验室化学分析方法,目前应用最普遍的是重铬酸钾氧化法与酸性高锰酸钾氧化法。化学分析的方法操作复杂,耗时费力,且引入新的化学药剂,造成二次污染,因此,急需一种能够实现水体COD快速测量的检测技术。在前期研究基础上,对水体COD的激光诱导击穿光谱检测方法进行深入探索,重点是优化模型预测速度,目的是研究激光诱导击穿光谱技术用于对水体COD的快速测量方法。采集了不同COD浓度的99个水体样本,分为训练集和测试集两组,通过重铬酸钾氧化法测定各水样的COD值,作为真实值,利用实验室自建的激光诱导击穿光谱采集系统采集各水样波长在200～1 000 nm的光谱信息,利用偏最小二乘算法建立训练集水样COD的定量化测量模型,然后对测试集光谱数据进行预测,将预测结果与实验室化学方法测定的真实值进行对比,评估预测效果。通过对原始光谱建立的预测模型进行分析,发现在建模过程中,大量的激光诱导击穿光谱数据与COD浓度相关性很差,而这些无用数据参与计算,浪费了计算资源,延长了检测时间,造成系统负载过大,不利于便携式检测设备的开发。重点研究贡献度最大的前几个主成分,通过对COD测量原理和PLS模型载荷分析,找到LIBS光谱中与水样COD浓度相关性最高的主要特征峰,经过分析发现,主要为来源于水中有机物中的C,H,O,N以及水中一些还原性离子元素的特征峰,这些特征峰对COD的模型预测能力贡献最大,而COD的定义正是衡量水体中这些元素的多少,这与该研究分析结论相吻合。为了实现检测速度的提升,提取这些特征峰,对光谱数据进行降维,剔除大量无关或相关性较低的数据,经过多次筛选和降维,最终将原来参与计算的每条光谱的13 622个数据降到28个,大大降低系统的运算量,却依然能够保留不错的预测能力。筛选出的28个特征波长最能反映水体COD浓度,为水体COD便携式的多波段检测设备的研发,实现对COD的快速测量奠定了基础。     

基于超声-ORP原理的快速COD检测法研究

针对传统水质化学需氧量(COD)在线检测方法检测稳定性差、易受环境影响等缺陷,为提高水质COD在线检测效率和稳定性,本文基于超声化学原理和氧化还原电位法(ORP),提出一种在超声波辅助消解(UASD)作用下基于ORP法的COD检测方法：UASD-ORP法。通过超声波辐照下空化气泡微射流的加强传质、表面自由基活化等特效作用消解待测水样,结合ORP监测溶液的宏观氧化-还原性,保证COD检测中后续滴定过程的准确性、稳定性。实验表明,经该方法检测标准邻苯二甲酸氢钾(KHP)溶液的COD值同国标法测得的COD值非常接近,相对误差在-6.0%~-3.0%之间;对污水样品实地测试中,该方法测得的COD值与标准方法测得的COD值的准确度在-10%~-1.5%之间。应用UASD-ORP法完成COD检测周期在15min~20min,且测量值重复性≤3%。实验验证了该方法具有可行性,可以用于开发在线检测技术。     

基于Fenton试剂和微型光谱仪实现水质COD和总磷的在线测定

基于Fenton试剂和微型光谱仪,实现了水质化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)和总磷(total phosphorus, TP)的在线测定。该系统结合超声辅助,基于Fenton试剂实现了常温常压下水中有机化合物和有机磷化合物的在线消解。系统基于微型光谱仪实现了可见光光谱探测并采用多波长分光光度法分析光谱数据。结果表明,系统具有测定时间短,低功耗,结构简单和二次污染少的优点。同时,系统测定相对误差小于10%,COD和总磷检测限分别为2和0.008 mg·L-1,灵敏度分别为0.021 3和0.452 6,标准偏差分别为5.6%(15.0 mg·L-1 COD标样)和5.8%(0.010 mg·L-1 总磷标样)。实际水样测定结果与国家标准分析方法比较无显著差异。     

基于拉曼光谱的海水COD检测方法的研究

海水的化学需氧量大小直接决定海水水质的污染程度,传统的紫外-可见光波段检测时荧光干扰较大,近红外光波段检测时,水分子红外吸收峰影响较严重。提出一种基于拉曼光谱的海水化学需氧量检测方法,以不同浓度的模拟海水样本为被测对象,确定特征拉曼位移为981.6 cm-1,对拉曼光谱预处理后,通过偏最小二乘法对拉曼光谱的相对强度与碱性高锰酸钾法检测得到的海水化学需氧量进行回归建模。实验结果显示,训练集和预测集相关系数达到0.99,验证集决定系数可达到0.990 9,预测均方根误差为0.79 mg/L。     

基于连续光谱分析的在线水质检测信号处理研究

在线光谱水质检测仪器是现代水资源环境监测技术的重要发展方向之一,具有多参数监测和准确度高、重复性好的技术优势,然在线被测水样的光谱信号处理是其关键核心技术,为此,基于连续光谱分析,建立了在线被测水样光谱测量信号的数学模型,提出了基于双波长光强比值不变性的光谱测量信号系统误差处理方法,并结合小波多分辨率滤波噪声处理技术,系统研究了基于在线被测水质参数光谱特征的背景干扰处理方法。以上信号处理方法应用于自主研制的多参数光谱水质监测仪器,在线检测标准环境水样及实际环境水样中的化学需氧量、六价铬和阴离子表面活性剂等水质参数,并与国家标准分析方法展开了现场对比测试,仪器的关键参数重复性(相对标准偏差RSD≤10%)与准确度(实际水样比对试验相对误差A≤10%)均达到并优于国家环境保护技术标准要求,表明该信号处理方法能够有效消除在线水质检测光谱测量信号的系统误差及噪声与背景干扰,对于提升光谱水质监测仪器的技术性能具有重要的作用。     

紫外可见光谱结合多元分析法在线检测混合染料溶液化学需氧量

为了实现对经过污水处理后的染整废水化学需氧量(COD)的在线监测,同时为了克服国标标准法和快速分光光度法快速在线检测COD的诸多不足,进行了紫外可见光谱结合多元分析方法检测混合染液COD的研究。研究样本为自行配制的混合染液,通过自主研发的紫外可见光纤传感检测系统检测混合染液的紫外可见光谱。该检测系统可实现对较高浓度溶液在线原位检测,而无取样、稀释过程。通过标准化(z-score)、平滑(smoothing)、一阶导数(1st derivation)等方法对原始光谱进行预处理并结合主成分回归(PCR)、偏最小二乘回归法(PLS)等对混合染液建立吸光度-COD的回归预测模型,并利用该回归模型预测预测集COD值。实验结果表明,针对混合染料溶液样本,在PCR算法中,采用3种光谱预处理方法,其中标准化法得到的PCR回归模型预测精度最高,决定系数R2=0.961,预测均方根误差(root mean square error of prediction,RMSEP)=21.8。进一步研究发现,使用标准化法预处理结合PLS算法得到PLS回归模型预测精度(R2=0.974,RMSEP=19.6)高于PCR模型。说明针对该样本,利用标准化法进行光谱预处理后,再建立PLS回归模型,能够比较快速准确地进行混合染液COD预测。同时也说明该自行研制的检测系统能够适用在线检测染液COD。该研究可以为进一步实现在线原位检测染整废水COD以及其他水质参数奠定基础。     

基于连续光谱法联合测定NH3-N、COD方法研究

针对地表水中Ⅰ—Ⅴ类水域、地下水、工业废水对氨氮及化学需氧量准确快速联合测定的需求,融合光谱分析法中的连续光谱法与顺序注射技术（SIA）,基于地表水国家检测标准,以氨态氮（NH₃-N）、化学需氧量（COD）原位水质参数为检测对象,设计了一种小型微量原位水质NH₃-N、COD高效快速检测仪。该系统主要依据自主设计的基于紫外灯照射消解与加热密闭消解方法同时进行的消解池结构以及基于光谱扫描设计的的检测池结构,达到快速消解稳定检测的目的。同时系统基于分光光度法优化了检测流程,测定开始COD消解的同时,待检测池中的NH₃-N指数显色后的配位化合物进行光谱扫描测定,消解后,进行COD的测定,整个检测过程相比国标检测法缩短至少60 min,可以实现25min内自动完成NH₃-N及COD的测定,大大节约时间成本。绘制经光谱扫描显色反应后配位化合物的吸光度与连续波长曲线可得：NH₃-N、COD分别于690和445 nm处具有明显吸收峰,经读取峰的吸光度值,采用最小二乘法分别建立NH₃-N、COD回归建模,拟合回归方程并计算相关系数,绘制相应参数的吸光度-浓度工作曲线。实验结果表明：在0~2 mg·L-1浓度范围内,NH₃-N标准工作曲线相关系数r≥0.998 7,且浓度与吸光度成正相关。重复性相对标准偏差为1.36%~1.68%,加标回收率为97%~102%;在0~50 mg·L-1浓度范围内,COD标准工作曲线相关系数r≥0.997 8,浓度与吸光度呈负相关。重复性相对标准偏差为2.14%~2.48%,加标回收率为97.6%~102.95%。系统的测定结果准确、直线性与稳定性良好,具有较高的可行性与可靠性。基于SIA与连续光谱法联合测定NH₃-N、COD的方法研究,为拓宽光谱法在水质快速检测领域的应用、提高检测效率等方面的研究具有重大价值。     

基于激光诱导击穿光谱和化学计量学的水体COD实时测量方法

光谱学传感技术测量水体COD是现代环境监测发展的趋势,相比于传统的化学分析方法具有在线连续检测的突出优势,适合对环境水体COD的实时监测。采集实际水样,利用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)获取水样的光谱数据。通过不同的光谱预处理方法结合偏最小二乘法建立水样的COD定量预测模型,对水体COD的LIBS光谱测量方法的定量预测及相关模型参数进行分析。发现用基线校正叠加S-G求导预处理后的光谱建立的PLS模型得到最佳预测效果,校正集集R2为0.9958,预测集R2为0.975 3,RMSEC为4.438 7,RMSEP为9.733 9。通过实验结果分析表明光谱传感技术可用于环境实际水体COD的定量预测分析,为开发便携式水体检测设备奠定了理论基础。     

不同来源水体有机综合污染指标的三维荧光光谱法与传统方法测量的对比研究

比较研究了科学岛、巢湖和太湖不同来源水样的三维荧光光谱、COD值和DOC值.结果表明巢湖过滤水样COD值与DOC值线性相关(r=0.928 9);三维荧光光谱法测得的科学岛水样溶解有机物(DOM)浓度、类蛋白荧光强度(Ipro-like)、类腐殖质荧光强度(Ihum-like)均与COD值线性相关(r分别为0.821 72,0.84651和0.836 89);而三维荧光光谱法测得的巢湖和太湖水样的DOM浓度、Ipro-like和Ihum-like则与COD值无明显线性关系.上述结论与前人研究结果产生分歧,文章对原因进行了分析,并阐述了利用荧光光谱法测量水体有机污染综合指标的可行性和必要前提.     

基于微流控芯片的臭氧化学发光法测量海水化学需氧量(COD)分析系统的研究

海水化学需氧量(COD)是海水中有机污染物的综合指标, 是海洋环境监测最重要的项目之一。现有的海水COD测量方法耗时长、体系复杂,无法满足海洋在线监测的需求。采用臭氧发光机理实现海水COD的分析,同时借助微芯片技术,设计了高集成度的新型海水COD分析系统,同时对系统中臭氧和水样流速、水样加热温度、样品盐度及过滤精度等影响测定的因素进行优化筛选。实验结果表明,该系统的测量范围为0.1～10 mg·L-1,检出限0.08 mg·L-1,与国标方法测量结果有很好的一致性,同时具有结构简单,测试时间短等优势,满足海水COD现场分析的需求。     

基于CDOM光学特性的近海环境富营养化监测

富营养化是河口港湾一个重要的生态环境问题。传统的富营养化监测与评价需要依靠费时费力的人工采样、实验室分析测定,周期较长,难以实现现场实时快速监测与评价。本文依据2009年2月、5月、8月和10～11月在厦门湾海域的有色溶解有机物(CDOM)与主要环境要素的调查资料,探讨了利用CDOM的光学性质反演COD,TN,TP等富营养化参数的可行性。结果表明：(1)厦门湾表层水体CDOM存在明显的空间和季节性变化,九龙江河口区的丰度最高;(2)陆源输入及浮游植物的现场生产是水体中CDOM的主要来源,因此可建立利用盐度和叶绿素a浓度估算厦门湾CDOM丰度的经验算法,该经验算法的相关系数达0.96,经验算法估算值与实测CDOM之间的相对误差为11.1%±0.71%,精度较高;(3)厦门湾各个季节COD,TN,TP与CDOM吸收系数、荧光组分之间有很好的相关性,总体表现春夏较高、秋季次之、冬季最差;(4)结合上述研究成果,利用厦门湾已建立的水质自动监测系统实时获取的盐度、叶绿素a以及经验公式推导出的CDOM荧光资料,有望克服COD,TN和TP等富营养化指标只能通过人工采样和实验室分析获取的缺点;实现对海域富营养化程度的快速监测与评价。