顺序注射-连续光谱测定水质多参数方法研究

针对水质多参数监测仪器的低功耗、微型化、集成化和智能化,研制了一种基于顺序注射分析技术（SIA）和连续光谱检测方法融合的微型测定原位水质多参数检测仪,系统设计的核心在于消解池结构设计且消解池作为检测池,以及微控技术顺序注射平台的原理设计和多参数联合消解测定流程设计。对融合SIA和连续光谱水质多参数原位分析的新方法进行实验研究。设计了基于国标水质检测标准的多参数顺序注射分析检测流程,基于分光光度检测方法,在使用连续光谱扫描测量的条件下,融合顺序注射分析技术对亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、总磷的含量进行检测。测定消解前,对硝酸盐氮、亚硝酸盐氮进行直接光谱测量,测定消解后对总氮进行光谱检测,显色反应后,对总磷进行光谱检测。在本系统下,以亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总磷和总氮原位水质参数为测定对象,基于连续光谱分析,最小二乘法建立回归模型并绘制各参数的浓度-吸光度标准工作曲线,其拟合优度（即决定系数）≥0.989 9。配制已知亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、总磷含量的混合溶液,按照上述的多参数检测流程,利用本系统绘制出的标准工作曲线测量4个参数,实验结果表明,实验参数重复性（相对标准偏差）RSD≤3.86%,系统可稳定、高效的分析不同水样中的亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、总磷含量。基于SIA-连续光谱融合测定原位水质多参数检测方法研究,对于提升在线水质监测仪器的技术性能具有重要作用,微型多参数水质监测仪的研制具有良好的参数扩展前景,适用于多种水质在线监测平台。     

提高近红外光谱法检测人体血液等复杂溶液成分准确度的研究进展

近红外光谱常被用于含氢有机物质等的物化参数测量,可以提供丰富的结构和组成信息在复杂溶液的光谱定量分析中更是被广泛应用。然而在人体血液等复杂溶液的近红外光谱分析中,强大的背景信息造成的噪声干扰和冗余变量的存在,严重影响着样品的光谱测量和分析,影响着分析的效率和准确度。如何消除背景噪声等的干扰来提高分析准确度已经引起高度重视,近几年来,国内外学者提出了许多基于化学计量学方法的相关方法。从光谱预处理、变量优化和建模分析三方面,以传统的化学计量学方法出发,总结和分析这些方法在人体血液等复杂溶液的近红外光谱定量分析的应用和各自的特点,为提高光谱定量分析准确度的研究提供参考。     

基于二维重组和动态窗格的水质检测紫外-可见光谱去噪算法

立足于成功研制的紫外-可见光谱水质检测多参数测量系统,针对紫外-可见光谱水质多参数原位实时检测在精度、灵敏度、稳定性等方面的实际需要,开展了基于二维重组和动态窗格的水质检测紫外-可见光谱去噪算法的研究,以此提高紫外-可见光谱水质检测的测量精度。光谱法水质检测系统通常使用工业级低成本光谱仪,其输出光谱包含明显的非平稳噪声。传统去噪法难以在滤除噪声的同时保留谱线细节。而且,原位实时水质检测条件下,被测水样可能快速变化,传统去噪法中常用的多次采样求均值法将产生额外的测量误差。引入的去噪算法通过对水样光谱进行等间隙连续采样,将光谱数据张成由光谱轴和时间轴构成的二维矩阵,经过二维小波变换后,设置一个可变宽度的窗格在系数矩阵中水平滑动,使用窗格内的小波系数计算得到动态去噪阈值,并随窗格滑动构建去噪阈值向量,由此进行光谱去噪。其中,窗格宽度由相邻区域的噪声方差变化率决定,变化率较高的区域缩小窗格宽度,反之则扩大宽度。实验结果表明,这种去噪算法不仅能有效去除光谱中的非平稳噪声,而且能保留光谱的细节信息,有助于提高仪器的测量精度。与此同时,由于该算法并未使用时域平均,样本的快速变化对去噪性能的影响较小,适合在线或原位水质检测的水样本环境。     

远程地下水COD在线检测仪设计

目前,我国在地下水水质检测领域,以人工现场采样、实验室仪器分析为主要方式,存在采样误差大、检测周期长、操作繁杂、不能及时反映水体受污染变化状况等缺陷,难以满足水质环境监测发展的需求。鉴于此,设计了一种基于紫外-分光光度法自动抽取水样及清洗的远程在线地下水水质COD(化学需氧量)检测仪。该仪器主要由远程终端、远程数据接收发送模块、水质COD检测模块和水样抽取清洗模块四部分组成。远程终端发送信号,由远程数据接收发送模块接收后,控制水质COD检测模块和水样抽取清洗模块动作,检测后的数据经处理后再由远程数据接收发送模块发回至远程终端。实验结果表明,该仪器可实现远程控制且检测时长可在20min内完成,能有效的检测地下水水质COD浓度,分辨率达到1mg·L-1,具有良好的灵敏度,准确性和重复性,适用于绝大多数浊度较低的地下水在线监测。     

基于小波变换和高斯拟合的在线谱图综合处理方法

微小型移动式现场在线检测技术是分析仪器发展的新领域。针对复杂工作环境中谱图存在强噪声干扰、谱峰重叠、不规则峰形等严重影响仪器的定性和定量准确度的瓶颈技术,提出了一种基于小波变换和高斯拟合相结合的谱图在线综合处理方法,用自研的仪器对甲苯和全氟三丁胺两种典型化合物的谱图进行了处理,并与实验室分析仪器普遍应用的算法进行了对比分析。结果表明,综合方法能够有效解决强噪声干扰、谱峰重叠、不规则峰形问题,提高仪器的定性和定量准确性,同时能够实现数据压缩,满足仪器的在线实时检测要求。综合方法处理甲苯特征峰的平均信噪比(SNR)较移动平滑方法提高了1.3倍,峰位误差ΔM降低了3.6倍,处理全氟三丁胺谱图的数据压缩比为197∶1。     

过采样∑-△A/D技术在差分吸收光谱系统中的应用

差分光学吸收光谱法(DOAS)已经成为测量大气中微量气体成分含量常用的方法,该方法基于最小二乘原理,利用测量的大气光谱的差分吸收光学密度与标准的吸收截面进行拟合,确定待测气体的浓度.其测量精度不仅取决于光谱测量精度、仪器本身的噪声以及测量波段内其他气体的干扰等因素,还与痕量气体前期采集和处理有关.文章简介了差分吸收光谱法测量原理和仪器结构,提出过采样∑-△A/D技术,过采样技术与∑-△调制器的噪声整形技术结合,可对量化噪声进行双重抑制,从而提高待测波段内的信噪比,实验结果表明提高了DOAS系统的测量精度.     

过采样∑-ΔA/D技术在差分吸收光谱系统中的应用

差分光学吸收光谱法(DOAS)已经成为测量大气中微量气体成分含量常用的方法,该方法基于最小二乘原理,利用测量的大气光谱的差分吸收光学密度与标准的吸收截面进行拟合,确定待测气体的浓度。其测量精度不仅取决于光谱测量精度、仪器本身的噪声以及测量波段内其他气体的干扰等因素,还与痕量气体前期采集和处理有关。文章简介了差分吸收光谱法测量原理和仪器结构,提出过采样∑-ΔA/D技术,过采样技术与∑-Δ调制器的噪声整形技术结合,可对量化噪声进行双重抑制,从而提高待测波段内的信噪比,实验结果表明提高了DOAS系统的测量精度。     

基于超声-ORP原理的快速COD检测法研究

针对传统水质化学需氧量(COD)在线检测方法检测稳定性差、易受环境影响等缺陷,为提高水质COD在线检测效率和稳定性,本文基于超声化学原理和氧化还原电位法(ORP),提出一种在超声波辅助消解(UASD)作用下基于ORP法的COD检测方法：UASD-ORP法。通过超声波辐照下空化气泡微射流的加强传质、表面自由基活化等特效作用消解待测水样,结合ORP监测溶液的宏观氧化-还原性,保证COD检测中后续滴定过程的准确性、稳定性。实验表明,经该方法检测标准邻苯二甲酸氢钾(KHP)溶液的COD值同国标法测得的COD值非常接近,相对误差在-6.0%~-3.0%之间;对污水样品实地测试中,该方法测得的COD值与标准方法测得的COD值的准确度在-10%~-1.5%之间。应用UASD-ORP法完成COD检测周期在15min~20min,且测量值重复性≤3%。实验验证了该方法具有可行性,可以用于开发在线检测技术。     

基于光谱分析的紫外水质检测技术

提供了一种基于紫外可见光谱的水质检测系统,各水样吸光度与COD线性拟合R2均大于0.99,单次测量在1s内。同时提出了光谱直接对比和归一化分析方法以及对应的指标参数。通过对大量的邻苯二甲酸氢钾标准溶液和实际水样的实验验证,采用这些光谱分析方法可将水样进行归类,从数据库中寻找适合待测水体的数学模型,进而提高紫外水质检测技术的泛化能力,同时还能得到其他水质指数。     

基于小波变换的压缩感知理论对水质检测紫外-可见光谱数据的去噪研究

消除噪声影响对提高直接光谱法水质检测系统的测量稳定性和精度都具有重要意义。直接光谱法在线水质检测系统通常采用长寿命、无需预热的脉冲氙灯和适用于复杂检测环境的工业级光谱探测装置。针对整个光谱探测系统受到光源、光路和光电转换器件的严重影响,测定的光谱数据含有大量噪声这一实际问题,提出了基于小波变换的压缩感知去噪算法,并与传统小波阈值去噪方法进行了比较实验。针对化学需氧量为200 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾标液的紫外-可见光谱数据进行去噪处理,采用压缩感知去噪算法,将信号在小波域内分解,得到含噪高频系数;采用随机高斯矩阵作为压缩感知算法的观测矩阵,压缩比设置为2,对高频系数进行观测;选择正交匹配追踪算法恢复高频小波系数的稀疏性,从而达到去噪目的。同时针对传统的小波阈值去噪,采用daubechies4作为小波基的软阈值滤波方法对光谱数据进行去噪处理。为验证去噪算法的可行性,采集某溪水和城市生活污水的光谱信号分别采用以上两种方法进行去噪处理,实验结果表明：基于小波变换的压缩感知去噪算法适用于紫外-可见光谱法在线水质检测系统,该方法能在保留水样原始光谱信号的吸收特征的前提下有效地去噪,且去噪效果优于小波阈值去噪算法。与小波阈值去噪算法相比,信噪比提高了12.201 5 dB,均方根误差减小了0.009 3,峰值信噪比增加了5.299 dB。不仅避免了小波阈值去噪过程中阈值的选取依靠主观判断问题,而且在重构过程中有效地抑制了噪声,为直接光谱法检测水质参数提供了一种新的解决方案。     

基于透射光谱的水体含沙量在线监测技术研究

水体含沙量监测一直是水文观测及水中建设施工的重要观测内容,实时有效地监测水体含沙量具有重要实际价值。传统人工测量方法效率低下,无法实时监测,基于超声波等仪器监测方法虽可实现水体含沙量的实时测量,但在安全性、稳定性和测量范围上各有缺点。而基于光谱法进行物质含量监测的技术具有快速、无损、精确高效等优点,近年来被广泛应用于各领域,为水体含沙量在线监测技术提供新的思路与方法。但直接透射光谱法易受光源的不稳定和外界的杂散光的干扰,产生光谱噪声,同时由于仪器设备的光强饱和度,其测量量程存在限制。基于此,重点研究直接透射光谱噪声处理和多段标定技术,设计了一种基于透射光谱的水体含沙量快速大量程在线监测系统。首先基于朗伯-比尔基本定律理论分析水体含沙量与透射光强度之间的关系,然后利用比色皿支架实验室搭建了水体含沙量监测试验系统,配制不同含沙比例的标准溶液,进行强度-含沙量实际相关度标定测试。为克服光谱噪声影响,采用小波阈值去噪算法对原始透射光谱进行预处理,使用sym7小波基,极小极大阈值选择规则和7次小波分解次数,消除光谱噪声;设置不同积分时长,采用多段标定的方式实现了从4%到22%含沙量的大量程测量,并在算法中实现标定函数与测量量程自动匹配。结果表明标定曲线R平方值均在0.99以上,线性度良好,与理论相符合。最后对设计的水体含沙量在线监测系统进行实际精度测试,结果表明在大量程测量范围的测量误差均控制在0.4%以下,全量程误差均值为0.173%,误差标准差为0.115%,可满足工程实际需求。因此提出一种大量程的水体含沙量在线监测系统,并试验验证了系统测量准确度,可以用于水体含沙量实时在线监测。     

L-M非线性拟合的TDLAS氧气测量研究

氧气浓度是工业生产过程中重要监测参数,采用可调谐二极管激光吸收光谱法(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS),结合波长调制技术,可以实现对现场氧气浓度的高精度在线监测,利用氧气位于760 nm处的特征吸收峰进行了氧气浓度的测量。由于激光具有很强的相干性,所以TDLAS技术的检测灵敏度受到光学干涉噪声的严重制约,特别在低浓度时,光学干涉引起的基线起伏使得提取吸收峰波形信号时出现较大误差,影响了TDLAS分析仪的监测灵敏度。针对这一情况,采用了Levenberg-Marquardt非线性拟合算法,并且利用了吸收谱线线型——洛伦兹线型的导数形式对波长调制后获得的二次谐波波形信号进行拟合,提取波形信息。另一方面Levenberg-Marquardt非线性拟合方法需要有大量的计算,为了使研制的TDLAS分析仪能够实现现场的实时监测,采用了支持浮点运算的DSP的C28系列芯片进行数据处理,实现仪器在现场实时监测的功能。实验结果表明,该算法能够有效提取二次谐波信号的吸收峰特征值、克服背景噪声影响,由算法反演得到的氧气浓度与实际浓度的线性比值为1.01,浓度测量的线性误差为1.18%。     

迭代最小二乘法气体光谱自动水汽差减算法

傅里叶红外光谱法具有测量速度快、信噪比高、检测范围广等优势,在针对污染源废气排放的快速检测及长时间在线监测中具有巨大的发展潜力。水汽是红外光谱污染气体检测中的主要干扰物,影响NO_X,SO₂等重要污染物的检测,差减水汽背景谱消除光谱中水汽干扰可提高这些污染物的检测精度,具有重要意义。气体光谱中水汽吸收峰由于受到水分子团簇、仪器线型函数等影响,通过数值方法对其计算的误差较大;为此,水汽背景谱一般需采用同一台光谱仪实测获得。主要有两种方法： 第一种是通过反复调节水汽/氮气混合气中的水汽浓度,使水汽背景谱中的水汽吸收峰与污染气体光谱中水汽吸收峰相同,此方法耗时较长,且受环境条件制约很难在现场检测中使用;第二种方法是预先测量不同浓度的水汽光谱,在检测污染气体时选取两幅与污染气体光谱中水汽吸收峰最为接近且将其夹在中间的水汽光谱作为参考谱,使用这两幅参考谱线性拟合与污染气体光谱中水汽吸收峰相同的水汽背景谱,此方法可获得高度近似的水汽背景谱,但当前缺乏相关自动算法妨碍了其在快速自动消除水汽干扰方面的应用。为此,提出一种选取水汽参考谱及拟合水汽背景谱的自动算法,用于自动差减消除水汽干扰。在参考谱选取中,使用污染气体光谱依次减去浓度由低至高的水汽光谱,依据差减后光谱中水汽吸收峰所在波数的吸光度正负性来选取参考谱。在水汽背景谱计算中,基于迭代最小二乘法逐步剔除光谱中受污染物吸收峰干扰的波数,采用剩余波数上的数据拟合水汽背景谱,使其与污染气体光谱中水汽吸收峰相一致。使用水汽背景谱对污染气体光谱进行差减即可消除污染气体光谱中的水汽干扰。对含有NO₂的污染气体光谱进行了差减消除水汽干扰实验,结果表明所提出的自动算法可快速准确消除水汽干扰;NO₂在消除水汽干扰后可由其位于1 629 cm-1的强吸收峰检测,相比消除水汽干扰前使用不受水汽干扰的位于2 917 cm-1的弱吸收峰检测,其检出限得到了大幅提高。     

一种提高生物体拉曼光谱痕量测量精度的方法

微量物质拉曼光谱测量精度的提高是拉曼分析技术的难点之一,特别是高荧光背景下生物体中微量物质的测量。根据拉曼谱峰突发、离散特点,分别给出荧光背景和噪声拟合函数,通过监测总体拟合偏差A类不确定度函数实现拉曼谱峰定位和干扰信号滤波;进一步根据谱峰位置划分光谱区间,在单调区间内弱化非谱峰信号,实现谱峰信号增强。与其他光谱处理方法比较,可以准确拆分重叠特征峰,不会降低特征峰高度,提供更加灵敏的半谱峰面积指标。实验表明,该方法在处理皮肤拉曼光谱时,可以准确得到螺旋构象的酰胺I带、神经酰胺和CO的归属拉曼谱峰;另外经过该方法处理后数据建立水溶性糖(水稻叶片)含量测量模型,其精度优于小波分解、多项式拟合和非线性最小二乘法。     

基于NMF-PLS对含水量影响下土壤重金属含量反演模型研究

土壤中过高的重金属含量危害巨大,不仅造成了严重的环境污染,而且通过食物链进入人体对人体健康造成严重威胁,所以对重金属检测十分重要。X射线荧光光谱法具有检测时间短、无损检测、检测成本低等特点被广泛使用,然而检测的光谱数据因受到土壤含水量因素的严重干扰,导致直接对土壤重金属含量估算精度较低。以河北省保定市满城区土样为研究对象,对采集的土样进行除杂、过筛、烘干后加入一定量重金属溶液制备不同含水量不同重金属的样本进行检测。对实验中异常数据计算了马氏距离和进行NJW聚类予以剔除,分析了土壤含水量对土壤重金属光谱的影响,结果表明不同含水量间光谱重复性差,随着土壤含水量的增加光谱强度呈非线性降低。采用Savitzky-Golay卷积平滑去噪法和线性本底法对光谱进行预处理,以解决因环境、仪器本身带来的噪声和基线漂移等问题。然后针对于土壤含水量这一主要干扰,采用非负矩阵分解算法进行处理,并使用峰值信噪比这一评价模型确定端元数目,结果表明当端元数目增至10时峰值信噪比趋于稳定波动很小,非负矩阵分解处理后相同重金属含量不同含水量间光谱重复性好、相似性好,并计算了光谱间的相关系数进一步证明了光谱间的相似性。去除含水量对于光谱干扰后建立了偏最小二乘法预测模型,为了验证预测模型的精度,建立了未去除含水量的偏最小二乘法预测模型和使用外部参数正交化法去除含水量建立的偏最小二乘法预测模型,并使用评价参数决定系数(R2)、交叉验证均方根误差(RMSECV)、平均绝对误差(MAE)和相对分析误差(RPD)进行评价。验证结果表明,相比较未去除含水量建立的模型,使用非负矩阵分解去除含水量建立的偏最小二乘法模型R2和RPD分别提高了0.019 7和1.029 2,RMSECV和MAE分别降低了2.386 3和1.439 6;相对于外部参数正交化法建立的偏最小二乘法模型,R2和RPD分别提高了0.009 9和0.108 1,RMSECV和MAE分别降低了0.244 7和0.356 6,说明了经过非负矩阵分解去噪后建立的模型有效提高了预测的精度和鲁棒性。非负矩阵分解可以有效消除土壤含水量对光谱的影响,在此基础上建立的偏最小二乘法模型实现了土壤重金属含量的反演,为重金属定量检测提供了一定的技术支持。     

多普勒频移和干涉谱联合的水声目标运动参数估计

常见水中运动目标会辐射连续谱噪声和线谱噪声,连续谱噪声在浅海波导环境中形成明暗相间的干涉条纹。根据干涉条纹可以得到目标最近距离与速度的比值,无法直接解出两个参数值。针对利用干涉条纹无法分别估计最近距离与速度问题,提出一种多普勒频移、干涉条纹结合的运动参数估计方法。根据单条线谱多普勒频移得到最近距离与速度参数耦合曲线,再将该曲线与干涉条纹得到参数比值线相交,交点即为两参数估计结果。数值仿真估计声源运动速度、最近距离,在信噪比6 dB条件下,平均估计误差分别为0.71%与0.87%。将该方法应用在2021年6月大公岛海域海试数据,5组实验数据估计目标运动速度、最近距离平均误差分别为2.5%,4.4%,证明了方法的有效性。     

空间外差光谱仪干涉图非均匀性校正研究

空间外差光谱仪在研制加工过程中,由于加工误差及胶合误差会使CCD接收到的干涉图存在光强分布不均匀现象,降低了变换光谱的准确性。基于对空间外差光谱仪干涉图光强非均匀性的产生机制与特点分析基础上,提出了一种干涉图非均匀性校正方法,该方法通过对实际干涉图进行单调分解、分段归一化及重新组合过程求解出光强分布函数,然后将变换光谱与光强分布函数倒数的傅里叶变换结果进行卷积来获得非均匀性校正后的光谱,最后将校正光谱进行逆傅里叶变换从而实现干涉图的非均匀性校正。将此方法应用于空间外差试验仪的近红外实测单色光干涉图的非均匀性校正,结果显示,该方法可以有效改善干涉图光强分布的非均匀性,抑制变换光谱的边频信号,通过与仿真的理想光谱对比,1 571和1 572 nm光谱校正前后噪声的减小率分别达到40.7%和24%,提高了光谱信噪比和准确性。     

岩心扫描仪光谱数据质量评估方法研究

岩心光谱扫描仪是近年来发展起来、用于岩心光谱和图片在线检测的仪器,它可以对岩心进行数字化,从而实现岩心自动编录,为地质科研、矿床研究和外围找矿提供依据,同时通过岩心数字化,可以建立岩心网上数据库,解决岩心保存带来的成本问题,实现资源共享。岩心光谱测量数据的质量直接影响矿物识别、参数反演结果的可靠度,因此进行岩心光谱测试服务之前针对拟采用仪器进行数据质量评估是一项非常重要的工作。结合自主研发的CSD350A型岩心光谱扫描仪,以光谱学基本理论、光谱分析方法、岩心光谱分析要求等为基础,深入探讨了岩心光谱数据质量评估方法、评价准则、目标参数等关键问题,对自主研发的岩心光谱扫描仪数据质量进行了全面评估,表明仪器光谱测试功能的可靠性和有效性。实验测试表明,本方法所涉及的检测项目和检测参数,能够很好地反映岩心光谱扫描仪所测光谱的反射率光谱、波长精度、重复性及信噪比指标,从而对岩心光谱扫描仪数据质量做出正确评价,为商业服务提供数据质量依据。在目前缺少相关评估标准的情况下,本研究提出的评估方法对于岩心光谱测试工作的开展具有较大的应用价值。     

头部旋转运动下自适应非接触鲁棒性心率检测方法

基于人脸视频的生理信号检测面临的主要挑战是运动伪影噪声.针对受试者头部刚性旋转运动引起的伪影噪声,本文提出利用头部运动信息构建自适应滤波器的非接触式心率检测方法.该方法利用人脸二维和三维的特征点计算受试者运动中头部的偏航和俯仰欧拉角度,并将其作为调控过程噪声协方差的信号质量指数,进而构建了自适应Kalman滤波器,实现了稳健的心率估计.实验结果表明:本文提出的方法可有效抑制头部刚性旋转运动引起的噪声,平均绝对误差为2.22 beat/min,均方根误差为2.76 beat/min,与现有方法相比准确度分别提升9%与24.6%,具有统计显著性.本文提出的头部旋转角度自适应非接触鲁棒性心率检测方法在自发运动的真实场景下能有效提升检测的准确性,扩大了成像式光电容积描记技术在视频健康监测领域的使用场景.     

基于紫外-可见光谱分析的水质监测技术研究进展

光谱分析在水质监测领域的应用是现代环境监测技术的一个重要发展方向.文章论述了基于紫外-可见光谱分析的现代水质临测技术的原理与特点,并从在线监测和原位监测两个方面论述了该技术的主要研究现状与进展,指出了尚需突破的关键技术问题,展望了基于集成化微型光谱仪的多参数水质监测微系统及水质监测微系统网络的技术发展趋势,对我国水资源环境监测技术的发展及现代科学仪器的研发具有一定的参考价值.