基于光谱分析的紫外水质检测技术

提供了一种基于紫外可见光谱的水质检测系统,各水样吸光度与COD线性拟合R2均大于0.99,单次测量在1s内。同时提出了光谱直接对比和归一化分析方法以及对应的指标参数。通过对大量的邻苯二甲酸氢钾标准溶液和实际水样的实验验证,采用这些光谱分析方法可将水样进行归类,从数据库中寻找适合待测水体的数学模型,进而提高紫外水质检测技术的泛化能力,同时还能得到其他水质指数。     

嵌入式粒子群-遗传算法的水质COD检测特征波长优化算法

基于紫外-可见光谱法的水质测量中,光谱信号易受到系统噪声干扰、悬浮物散射干扰,且存在信息冗余、多重共线性等特征,导致水质COD测量中特征波长的选取产生较大偏差。因此,提出了基于嵌入式粒子群-遗传（EPSO_GA）算法的水质COD检测特征波长优化算法,以提高波长选择精度。为验证检测特征波长优化算法的可行性,采集了某高校池塘水样、生活污水和排水沟水样的光谱数据,利用EPSO_GA算法对预处理后的光谱数据选取特征波长。EPSO_GA算法采用实数编码方法实现了粒子群（PSO）优化算法和遗传（GA）优化算法的统一编码,在PSO算法中更新粒子时嵌入GA算法的选择、交叉、变异等操作,改善了这两种算法各自在光谱波长特征选取问题上的局限性。将EPSO_GA算法选取的特征波长结合偏最小二乘法（PLS）构建了EPSO_GA_PLS的水质COD预测模型,并且与传统的PSO算法、GA算法选取特征波长建立的PSO_PLS、GA_PLS和全光谱构建的PLS水质COD预测模型做了对比。结果表明：与PSO_PLS,GA_PLS和全光谱构建的PLS水质COD预测模型相比,EPSO_GA改善了PSO算法和GA算法在光谱特征波长选择中早熟和收敛速度慢的问题,降低了全光谱构建PLS水质COD预测模型的复杂度,提高了模型的预测精度。基于EPSO_GA算法建立的EPSO_GA_PLS水质COD预测模型,均方根误差降到了0.212 3,预测精度增加到0.999 3,可以快速定量检测水质COD,为紫外-可见光谱法测COD提供了更好的预测模型。     

一种紫外-可见光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究

消除浊度影响是直接光谱法检测水质COD的关键技术问题。此源于紫外-可见光谱法检测水质参数的关键依赖于化学计量法所建立的准确的水质参数分析模型,而浊度是影响其建模的一个重要参数。为此,选取福尔马肼浊度液和邻苯二甲酸氢钾标准溶液,开展了紫外-可见吸收光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究,获得了选定溶液在245,300,360和560 nm几个特征波长点的吸光度随浊度变化的最小二乘法拟合曲线,分析了吸光度随浊度的变化规律。研究结果表明,在240～380 nm的紫外光谱段,由于引起浊度的颗粒物对有机物产生了吸附,致使浊度对水样的紫外光谱影响较为复杂;在380～780 nm的可见光谱区域,浊度对光谱的影响则是随着波长的增大而减弱。基于此,开展了多元散射校正法对受浊度影响的水样光谱进行校正试验。对某溪水水样的紫外-可见吸收光谱进行多元散射校正,通过处理前后光谱对比表明,浊度引起各个波长点的基线偏移都得到了有效的校正,而在紫外区域特征并未减弱。接着对选取的三种液体的紫外-可见吸收光谱进行多元散射校正,实验结果表明：该方法可在不影响水样紫外-可见吸收光谱特征的前提下对其吸收曲线进行有效的校正,这不仅提高了光谱法检测水质COD的信噪比,而且还为化学计量法建立准确、有效的水质检测COD分析模型进行数据预处理提供了一种新途径。     

顺序注射-连续光谱测定水质多参数方法研究

针对水质多参数监测仪器的低功耗、微型化、集成化和智能化,研制了一种基于顺序注射分析技术（SIA）和连续光谱检测方法融合的微型测定原位水质多参数检测仪,系统设计的核心在于消解池结构设计且消解池作为检测池,以及微控技术顺序注射平台的原理设计和多参数联合消解测定流程设计。对融合SIA和连续光谱水质多参数原位分析的新方法进行实验研究。设计了基于国标水质检测标准的多参数顺序注射分析检测流程,基于分光光度检测方法,在使用连续光谱扫描测量的条件下,融合顺序注射分析技术对亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、总磷的含量进行检测。测定消解前,对硝酸盐氮、亚硝酸盐氮进行直接光谱测量,测定消解后对总氮进行光谱检测,显色反应后,对总磷进行光谱检测。在本系统下,以亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总磷和总氮原位水质参数为测定对象,基于连续光谱分析,最小二乘法建立回归模型并绘制各参数的浓度-吸光度标准工作曲线,其拟合优度（即决定系数）≥0.989 9。配制已知亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、总磷含量的混合溶液,按照上述的多参数检测流程,利用本系统绘制出的标准工作曲线测量4个参数,实验结果表明,实验参数重复性（相对标准偏差）RSD≤3.86%,系统可稳定、高效的分析不同水样中的亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、总磷含量。基于SIA-连续光谱融合测定原位水质多参数检测方法研究,对于提升在线水质监测仪器的技术性能具有重要作用,微型多参数水质监测仪的研制具有良好的参数扩展前景,适用于多种水质在线监测平台。     

基于连续光谱分析的在线水质检测信号处理研究

在线光谱水质检测仪器是现代水资源环境监测技术的重要发展方向之一,具有多参数监测和准确度高、重复性好的技术优势,然在线被测水样的光谱信号处理是其关键核心技术,为此,基于连续光谱分析,建立了在线被测水样光谱测量信号的数学模型,提出了基于双波长光强比值不变性的光谱测量信号系统误差处理方法,并结合小波多分辨率滤波噪声处理技术,系统研究了基于在线被测水质参数光谱特征的背景干扰处理方法。以上信号处理方法应用于自主研制的多参数光谱水质监测仪器,在线检测标准环境水样及实际环境水样中的化学需氧量、六价铬和阴离子表面活性剂等水质参数,并与国家标准分析方法展开了现场对比测试,仪器的关键参数重复性(相对标准偏差RSD≤10%)与准确度(实际水样比对试验相对误差A≤10%)均达到并优于国家环境保护技术标准要求,表明该信号处理方法能够有效消除在线水质检测光谱测量信号的系统误差及噪声与背景干扰,对于提升光谱水质监测仪器的技术性能具有重要的作用。     

水体COD激光诱导击穿光谱快速测量方法研究

水体化学需氧量（COD）是一个重要的水体质量指标,一般用来衡量有机物的污染程度。对COD的检测长期依赖采样后的实验室化学分析方法,目前应用最普遍的是重铬酸钾氧化法与酸性高锰酸钾氧化法。化学分析的方法操作复杂,耗时费力,且引入新的化学药剂,造成二次污染,因此,急需一种能够实现水体COD快速测量的检测技术。在前期研究基础上,对水体COD的激光诱导击穿光谱检测方法进行深入探索,重点是优化模型预测速度,目的是研究激光诱导击穿光谱技术用于对水体COD的快速测量方法。采集了不同COD浓度的99个水体样本,分为训练集和测试集两组,通过重铬酸钾氧化法测定各水样的COD值,作为真实值,利用实验室自建的激光诱导击穿光谱采集系统采集各水样波长在200～1 000 nm的光谱信息,利用偏最小二乘算法建立训练集水样COD的定量化测量模型,然后对测试集光谱数据进行预测,将预测结果与实验室化学方法测定的真实值进行对比,评估预测效果。通过对原始光谱建立的预测模型进行分析,发现在建模过程中,大量的激光诱导击穿光谱数据与COD浓度相关性很差,而这些无用数据参与计算,浪费了计算资源,延长了检测时间,造成系统负载过大,不利于便携式检测设备的开发。重点研究贡献度最大的前几个主成分,通过对COD测量原理和PLS模型载荷分析,找到LIBS光谱中与水样COD浓度相关性最高的主要特征峰,经过分析发现,主要为来源于水中有机物中的C,H,O,N以及水中一些还原性离子元素的特征峰,这些特征峰对COD的模型预测能力贡献最大,而COD的定义正是衡量水体中这些元素的多少,这与该研究分析结论相吻合。为了实现检测速度的提升,提取这些特征峰,对光谱数据进行降维,剔除大量无关或相关性较低的数据,经过多次筛选和降维,最终将原来参与计算的每条光谱的13 622个数据降到28个,大大降低系统的运算量,却依然能够保留不错的预测能力。筛选出的28个特征波长最能反映水体COD浓度,为水体COD便携式的多波段检测设备的研发,实现对COD的快速测量奠定了基础。     

基于激光诱导击穿光谱和化学计量学的水体COD实时测量方法

光谱学传感技术测量水体COD是现代环境监测发展的趋势,相比于传统的化学分析方法具有在线连续检测的突出优势,适合对环境水体COD的实时监测。采集实际水样,利用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)获取水样的光谱数据。通过不同的光谱预处理方法结合偏最小二乘法建立水样的COD定量预测模型,对水体COD的LIBS光谱测量方法的定量预测及相关模型参数进行分析。发现用基线校正叠加S-G求导预处理后的光谱建立的PLS模型得到最佳预测效果,校正集集R2为0.9958,预测集R2为0.975 3,RMSEC为4.438 7,RMSEP为9.733 9。通过实验结果分析表明光谱传感技术可用于环境实际水体COD的定量预测分析,为开发便携式水体检测设备奠定了理论基础。     

基于二维重组和动态窗格的水质检测紫外-可见光谱去噪算法

立足于成功研制的紫外-可见光谱水质检测多参数测量系统,针对紫外-可见光谱水质多参数原位实时检测在精度、灵敏度、稳定性等方面的实际需要,开展了基于二维重组和动态窗格的水质检测紫外-可见光谱去噪算法的研究,以此提高紫外-可见光谱水质检测的测量精度。光谱法水质检测系统通常使用工业级低成本光谱仪,其输出光谱包含明显的非平稳噪声。传统去噪法难以在滤除噪声的同时保留谱线细节。而且,原位实时水质检测条件下,被测水样可能快速变化,传统去噪法中常用的多次采样求均值法将产生额外的测量误差。引入的去噪算法通过对水样光谱进行等间隙连续采样,将光谱数据张成由光谱轴和时间轴构成的二维矩阵,经过二维小波变换后,设置一个可变宽度的窗格在系数矩阵中水平滑动,使用窗格内的小波系数计算得到动态去噪阈值,并随窗格滑动构建去噪阈值向量,由此进行光谱去噪。其中,窗格宽度由相邻区域的噪声方差变化率决定,变化率较高的区域缩小窗格宽度,反之则扩大宽度。实验结果表明,这种去噪算法不仅能有效去除光谱中的非平稳噪声,而且能保留光谱的细节信息,有助于提高仪器的测量精度。与此同时,由于该算法并未使用时域平均,样本的快速变化对去噪性能的影响较小,适合在线或原位水质检测的水样本环境。     

基于微型光谱仪的多参数水质检测微系统设计与实验

针对水资源环境监测与保护的需求,提出了基于微型光谱仪连续光谱分析的多参数水质检测微系统,系统主要由MOEMS微型光谱仪、流路系统、多功能微小型样品反应检测室和嵌入式测控系统组成,具有自动进样和试剂、样品反应体系的自动恒温、搅拌、光谱检测和数据处理等功能。论文介绍了系统各主要部分的功能与结构,研制出了原理样机,经实验测试验证,研制的多参数水质检测仪能够快速实现多个水质参数的准确检测,满足水质多参数在线监测的应用技术要求,同时具有很大的功能扩展性。     

远程地下水COD在线检测仪设计

目前,我国在地下水水质检测领域,以人工现场采样、实验室仪器分析为主要方式,存在采样误差大、检测周期长、操作繁杂、不能及时反映水体受污染变化状况等缺陷,难以满足水质环境监测发展的需求。鉴于此,设计了一种基于紫外-分光光度法自动抽取水样及清洗的远程在线地下水水质COD(化学需氧量)检测仪。该仪器主要由远程终端、远程数据接收发送模块、水质COD检测模块和水样抽取清洗模块四部分组成。远程终端发送信号,由远程数据接收发送模块接收后,控制水质COD检测模块和水样抽取清洗模块动作,检测后的数据经处理后再由远程数据接收发送模块发回至远程终端。实验结果表明,该仪器可实现远程控制且检测时长可在20min内完成,能有效的检测地下水水质COD浓度,分辨率达到1mg·L-1,具有良好的灵敏度,准确性和重复性,适用于绝大多数浊度较低的地下水在线监测。