基于Fenton试剂和微型光谱仪实现水质COD和总磷的在线测定

基于Fenton试剂和微型光谱仪,实现了水质化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)和总磷(total phosphorus, TP)的在线测定。该系统结合超声辅助,基于Fenton试剂实现了常温常压下水中有机化合物和有机磷化合物的在线消解。系统基于微型光谱仪实现了可见光光谱探测并采用多波长分光光度法分析光谱数据。结果表明,系统具有测定时间短,低功耗,结构简单和二次污染少的优点。同时,系统测定相对误差小于10%,COD和总磷检测限分别为2和0.008 mg·L-1,灵敏度分别为0.021 3和0.452 6,标准偏差分别为5.6%(15.0 mg·L-1 COD标样)和5.8%(0.010 mg·L-1 总磷标样)。实际水样测定结果与国家标准分析方法比较无显著差异。     

远程地下水COD在线检测仪设计

目前,我国在地下水水质检测领域,以人工现场采样、实验室仪器分析为主要方式,存在采样误差大、检测周期长、操作繁杂、不能及时反映水体受污染变化状况等缺陷,难以满足水质环境监测发展的需求。鉴于此,设计了一种基于紫外-分光光度法自动抽取水样及清洗的远程在线地下水水质COD(化学需氧量)检测仪。该仪器主要由远程终端、远程数据接收发送模块、水质COD检测模块和水样抽取清洗模块四部分组成。远程终端发送信号,由远程数据接收发送模块接收后,控制水质COD检测模块和水样抽取清洗模块动作,检测后的数据经处理后再由远程数据接收发送模块发回至远程终端。实验结果表明,该仪器可实现远程控制且检测时长可在20min内完成,能有效的检测地下水水质COD浓度,分辨率达到1mg·L-1,具有良好的灵敏度,准确性和重复性,适用于绝大多数浊度较低的地下水在线监测。     

一种基于紫外光谱法的海水硝酸盐在线监测系统

硝酸盐含量是水体质量指标之一,对于水质质量监测尤其重要。本文搭建了一种水体中硝酸盐在线原位监测系统,采用紫外吸收光谱法（190～240 nm）计算水样吸光度,并通过建立的偏最小二乘模型测定硝酸盐浓度,可用于海洋,河流,湖泊等多种水体。该自动在线监测系统不需要进行水样预处理,无二次污染,能够快速,可靠,灵敏地直接测定现场水样的硝酸盐含量。本系统使用光程为1cm的流通式样品池,并采用参考光路消除系统误差。将系统测量模型得到的不同水样的硝酸盐浓度值与实验配制浓度值相比较,结果表明二者的线性拟合曲线的相关系数r为0.999 98,具有良好的相关性。对采集的浓度数据进行系统误差分析,得到其平均相对误差为0.65%,说明系统精确度高,并且稳定性很好。还通过对烟台海岸进行的现场海水测试,其海水硝酸盐含量约为0.2 mg·L-1左右,以及在水样加标回收实验中,加标回收率皆在 95%～110%内,验证了系统的可靠性和实用性,可用于实际水体硝酸盐监测。     

基于分光光度法的海水原位硅酸盐微芯片分析传感器的研制

基于酸性条件下硅酸盐与钼酸铵反应生成硅钼黄后被还原成硅钼蓝的原理,借助微流控芯片平台,建立基于连续流动-分光光度法快速测定海水硅酸盐的分析传感器,传感器测定周期约为300 s,采用双光程方式拓展测量范围,线性测量范围可达0～400 μmol·L-1,双光程的检出限分别为45.1 nmol·L-1和1.6 μmol·L-1;当海水盐度大于15时,传感器测量准确度和稳定性基本不受盐度影响,且实际海水加标回收率在98.1%～104.0%之间。2015年11月在胶州湾开展了20个站点海试和同步比对试验,结果显示,该系统具有准确度高、简单、集成度高、水样消耗少、抗干扰能力强等优点,可用于海水原位硅酸盐的分析。     

低浓度吡虫啉的超材料太赫兹光谱检测研究

农产品质量安全是社会广泛关注的重大民生问题。近年来,农产品生产过程中农药的广泛使用和滥用会导致农药残留,对人类健康和环境造成潜在危害。吡虫啉是一种硝基亚甲基类新烟碱内吸杀虫剂,因其具有广谱、高效和低毒的特性已广泛用于农业生产中,但其过量残留也给人类的健康带来了威胁。首先对超材料结构的透射谱进行了分析,对共振频率的形成原因进行了解释;其次分别在超材料结构和二氧化硅基底上涂覆了500 mg·L-1的吡虫啉溶液并进行了测量,排除了二氧化硅基底的影响;接着制备了3个梯度15个浓度的吡虫啉溶液,分别为：100~500 mg·L-1（梯度为100 mg·L-1）、10~50 mg·L-1（梯度为10 mg·L-1）、1~5 mg·L-1（梯度为1 mg·L-1）;测量了喷涂在超材料结构上的吡虫啉薄膜的太赫兹时域光谱,根据太赫兹透射谱峰值频率红移量的不同实现了对不同溶液浓度的鉴别,建立了峰值频率红移量和吡虫啉浓度的函数关系。实验结果表明,借助超材料的调制特性,太赫兹光谱法可以检测到浓度低至1 mg·L-1的吡虫啉薄膜。将实验测得的不同浓度吡虫啉溶液的折射率,代入CST软件进行仿真验证,结果说明不同浓度的吡虫啉的透射曲线具有不同程度的红移,且红移量随着浓度的增大而增加。实验和仿真结果表明,超材料对太赫兹光谱透射峰值频率的调制可用于低浓度吡虫啉含量的太赫兹时域光谱检测。此研究为食品基质中农药残留的检测提供了一种新方法。     

基于长光程技术的痕量海水营养盐自动分析仪的设计与测试

海水中可溶性的营养盐浓度是海洋监测的常规项目之一;大洋水体中的营养盐含量很低,使用传统的分光光度计难于定量测量。文章基于液芯波导长光程技术,设计了高灵敏度的痕量海水营养盐光谱分析仪。分析仪以1.02 nm的光谱分辨率实现350～900 nm光谱范围的水样吸光度连续光谱测量,并由嵌入式PC104微机自动实现了水样采集、吸光度测量和数据分析的功能。针对亚硝酸盐的测试实验结果表明,仪器检出限达到nmol·L-1的量级,比传统分光光度计的检测限提高了三个量级,且显色反应时间可缩短到3 min,能适用于大洋水体中营养盐的现场痕量分析。     

改进SVR的内陆水体COD高光谱遥感反演

高光谱数据可以捕获内陆水体中不同浓度的化学需氧量（COD）引起的光谱变化,因此研究光谱反射率与COD浓度之间的关系对于COD的遥感估算至关重要。支持向量回归模型（SVR）具有适合小样本、泛化能力好的特点,基于SVR模型能够更加准确获得COD浓度和光谱数据之间的关系,但仍然存在参数选取困难和易陷入局部极值的问题。为了解决这个问题,将模拟退火-粒子群算法（SA-PSO）引入到支持向量回归机的参数优化过程中,提出了一种改进SVR（SA-PSO-SVR）的内陆水体COD高光谱遥感反演方法。以潍河流域为研究区域,通过野外测量获得了COD浓度和水表面光谱反射率。首先根据光谱反射率对COD的响应来确定敏感因子,把SA-PSO算法引入SVR的参数优化过程中建立了COD浓度与敏感因子之间的反演模型。最后利用珠海一号高光谱数据验证模型的准确性,进而获得了COD浓度的分布情况。通过光谱分析,可知该区域实测的水面光谱具有典型的二类水体特征,光谱曲线形状呈现明显的双峰特征,当浓度增加时,反射峰具有向短波长方向移动而反射谷向长波长方向移动的趋势。通过计算Pearson相关系数分析COD浓度和光谱之间的相关性,结果表明最佳的反演因子为518 nm/940.4 nm,623.6 nm/636.8 nm,729.2 nm/890.9 nm和752.3 nm/857.9 nm的四个波段比值组合;经过SA-PSO-SVR方法建立的COD估计模型的平均相对误差（MRE）和均方根误差（RMSE）分别为1.62％和2.99 mg·L-1（R2=0.86）,反演结果优于其他模型（SVR、BP神经网络和线性回归模型）。将实测水面光谱建立的最优模型应用于高光谱卫星影像上,RMSE和MRE分别为4.47 mg·L-1和11.87%。获得的潍河-峡山水库区域的COD反演结果显示：COD的整体浓度介于17~42 mg·L-1之间,韩信坝、峡山水库的东北部、渠河注入潍河的交汇处等区域的COD浓度高于其他水域。证实了SA-PSO-SVR是一种有效的COD高光谱反演方法,可供潍河流域水资源管理提供参考。     

荧光光谱法检测水质COD时温度、浊度、pH的影响分析

以COD标准液为研究对象,基于特定激发波长下的荧光发射光谱数据,采用化学计量学算法对水质COD进行了检测,分析了水的温度、浊度和pH的变化对发射光谱的影响,并对相关参数的影响进行了补偿校正。在此基础上建立了多参量共同作用时对水质COD预测模型的补偿校正方法。首先采用荧光光谱法对浓度范围为1～55 mg·L-1水质化学需氧量(COD)标准溶液进行三维荧光光谱的采集,去除散射峰以后采用基于蚁群算法优化的偏最小二乘法(ACO-iPLS)对不同激发波长(Ex=255～285 nm,间隔为5 nm)下的荧光发射光谱(Em=275～450nm)数据进行特征提取并采用基于粒子群优化的最小二乘支持向量机算法(PSO-LSSVM)进行预测模型的建立。结果表明,不同激发波长下的荧光发射光谱数据模型的检验集决定系数R2_p在0.961 8～0.998 1范围内,当采用波长为Ex=270 nm的激发光作用时所激发出的荧光发射光谱数据所建模型的效果最优,其检验集决定系数R2_p=0.998 1,预测均方根误差RMSEP=0.348 3 mg·L-1。其次,对温度、浊度、pH对荧光光谱法检测水质COD的影响进行了分析,并给出了相应的补偿模型。结果表明,温度和浊度在检测水质COD时对荧光光谱的影响不可忽略,但通过建立补偿模型可以对其影响进行有效的补偿校正,温度补偿后荧光数据模型的整体平均偏差Bias=0.130 6 mg·L-1,经浊度补偿后可以很好的校正浊度变化对荧光光谱法检测水质COD的影响,而pH范围在4～12.3内变化时对荧光光谱的影响相对较小,因此可忽略。最后,结合单一影响因素的分析结果,对荧光光谱法检测水质COD时水体的多种环境因素(温度、浊度、pH)共同作用的影响进行了分析。实验结果表明,忽略pH影响后,可以采用对温度和浊度同时补偿的方法对二者的影响进行有效的校正。该结果可为水质参数光学传感器在调试过程中抑制环境因素的影响提供参考。     

黄河口海域悬浮物浓度Landsat8 OLI分段线性反演

黄河每年输送大量泥沙进入渤海。研究黄河口海域悬浮物浓度，对于黄河输沙以及周边海域的环境监测具有重要意义。利用2011年夏、冬两季实测遥感反射率以及同步测量悬浮物浓度数据，开展了黄河口海域悬浮物浓度分段线性反演研究。结果表明，不同浓度范围下，悬浮物浓度反演的敏感波段不同；浓度小于等于50 mg·L-1(≤50 mg·L-1)，敏感比值波段为(600~700 nm)/(400~600 nm)，浓度高于50 mg·L-1(＞50 mg·L-1)，敏感比值波段为(750~900 nm)/(420~720 nm)，Landsat8 OLI的对应组合方式分别为B4/B2和B5/B3；根据上述浓度分段范围分别建立线性模型，其精度R2，RMSE和APD分别为0.873 5，4.08 mg·L-1和22.81%(≤50 mg·L-1)，以及0.969 3，102.96 mg·L-1和17.51%(＞50 mg·L-1)，整个浓度下三个精度参数分别为0.975 3，67.03 mg·L-1和20.45%，均优于常用单一模型在分段和整体浓度下的相应参数，且具有良好的稳定性。分段线性模型，更适合浓度变化大的黄河口海域悬浮物浓度反演。     

不同形貌二水草酸钙对阴离子表面活性剂AOT的吸附差异

人体尿液中存在大量具有生物表面活性的物质,而这些物质与尿液中不同形貌的草酸钙微晶间的吸附关系并未得到人们广泛关注。挑选了常用的阴离子表面活性剂磺基琥珀酸钠二辛酯(AOT)作为吸附物质,研究了不同形貌的二水草酸钙(COD)晶体对AOT的吸附差异,探究草酸钙结石的形成机理。采用X射线粉末衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征,并通过谱图差异分析了吸附AOT前后棒状、圆钝形、花状、十字形和双锥形COD晶体的组分变化;采用Zeta电位分析仪测定吸附AOT后晶体表面的Zeta电位随AOT浓度的变化;采用比色法通过紫外可见分光光度计测定不同浓度AOT存在下晶体的吸附量变化并绘制吸附曲线。随着AOT浓度的增加,COD的吸附量逐渐上升,最后达到吸附饱和状态,各吸附曲线均呈S型。不同形貌COD对AOT的最大吸附量大小顺序为：棒状COD (41.0 mg·g-1)>圆钝形COD (37.5 mg·g-1)>花状COD (35.0 mg·g-1)>十字形COD (27.2 mg·g-1)>双锥形COD (20.9 mg·g-1)。COD晶体的比表面积越大,表面提供的活性位点也越多,越有利于表面活性剂AOT在晶体表面的吸附;富含Ca2+的(100)晶面更利于阴离子的AOT的优先吸附;此外COD晶体的内能越大,越会抑制AOT在COD表面的吸附,导致吸附量降低。吸附了AOT的COD晶体稳定性显著增加,COD向COM转变的速度明显降低。基于AOT在不同形貌的COD晶体表面的吸附特点,提出了COD晶体吸附AOT的分子模型。COD晶体对AOT的吸附与晶体形貌密切相关。容易吸附AOT的COD晶体形貌更容易粘附在带负电荷受损伤的细胞表面,加大草酸钙结石形成的风险。     

基于拉曼光谱的海水COD检测方法的研究

海水的化学需氧量大小直接决定海水水质的污染程度,传统的紫外-可见光波段检测时荧光干扰较大,近红外光波段检测时,水分子红外吸收峰影响较严重。提出一种基于拉曼光谱的海水化学需氧量检测方法,以不同浓度的模拟海水样本为被测对象,确定特征拉曼位移为981.6 cm-1,对拉曼光谱预处理后,通过偏最小二乘法对拉曼光谱的相对强度与碱性高锰酸钾法检测得到的海水化学需氧量进行回归建模。实验结果显示,训练集和预测集相关系数达到0.99,验证集决定系数可达到0.990 9,预测均方根误差为0.79 mg/L。     

翻转线圈系统在波荡器积分场测量中的应用

 为了更有效地测量用于上海同步辐射光源波荡器的积分场误差,在已有的伸展线磁测系统的基础上研制了一套翻转线圈磁测系统,该系统的运动控制、数据采集和数据分析处理均可自动完成。在利用这套磁测系统测量3.4×10^-6 T·m磁场积分时获得高于1×10^-6 T·m的测量精度,初步的实验结果表明这套波荡器积分磁场测量系统具有测量精度好、速度快的特点,与已有的伸展线磁测系统、平移线圈磁测系统和霍尔点测系统相比,它更适合于测量波荡器的一、二次场积分和多极场分量。     

一种检测低浓度化学需氧量的双波长光谱方法

提出了一种基于双波长光谱法快速测定低污染水样的化学需氧量(COD)的方法.结果表明:对低COD样品采用440和560 nm双波长的测定方法可有效地提高可靠性和检测灵敏性.该法的灵敏度(即定量检测下限)为8.6 mg·L-1;在低COD范围标样(≤100mg·L-1)的准确性对比测定相对标准误差在2%～15%的范围内.另外,该方法不需要用标准样品进行校正,可以通过光谱法检测消解液中重铬酸根的消耗直接计算出样品的COD值,使实验步骤得到了进一步的简化.     

Detection of ozone by differential absorption using CO2 laser

The differential absorption method with the conventional CO₂ laser is discussed for the detection and monitoring of ozone in ambient atmosphere. By using the P(14) line in the (00°1 to 02°0) and the R(16) line in the (00°1 to 10°0) band, the measurement of ozone was made in a field. As an experimental result, the minimum detectable concentration of 0.15 ppm was obtained with the system, and the concentration of 0.2 ppm was measured in a photo-chemical smog.     

软X射线掠射筒状反射镜镀镍磷合金的研究

在软X射线掠射光学系统筒状反射镜的加工过程中,根据对反射镜内表面镍磷合金镀层的质量要求,采用镍盐还原法对筒状微晶玻璃反射镜的内表面进行了活化,并对在含有30g/LNiSO4.6H2O、30g/LNaH2PO2.H2O、25g/LNa(CH3COO).4H2O、18g/LC6H8O7、10mg/L添加剂的镀液中沉积镍磷合金镀层的工艺方法进行了探索。对得到的镍磷合金镀层的结合力、抗腐蚀能力等进行了测试。结果表明,采用此法镀制的镍磷合金镀层结合力达到4B级,耐蚀性好,能够满足光学精密抛光的要求。     

Atmospheric ozone concentration measurement by UV light-emitting diode radiation absorption

The concentration of ozone produced in the atmosphere under mercury lamp light is measured using an UV light-emitting diode by the absorption spectrum in the range of 260–270 nm. The absorbance and ozone concentration measurement sensitivity is k = 8 · 10^?7 cm^?1 and ～3 ppbv, respectively.     

银/金刚石微粉复合材料对硝酸盐红外吸收特性的影响

中国海洋环境的污染日趋严重,其中大部分是由无机氮和磷酸盐导致。有效快速的监测海洋营养盐,尤其是硝酸盐,已成为一个显要的问题。传统的检测方法主要是利用化学分析法,更适合实验室测试之用。红外吸收光谱对海洋营养盐的实时监测具有重要意义,能够弥补传统方法的不足,并具有快速、同步监测多种营养盐等优点。但海水中的营养盐浓度极低,使得红外光谱检测极限难以满足要求。纳米材料能产生表面增强红外吸收(SEIRA)效应,利用此效应,使红外光谱检测海洋营养盐技术成为可能,优点得以发挥。纳米银(Ag)具有显著的表面等离子体共振效应,可以帮助实现SEIRA。金刚石具有过强的抗腐蚀性和其他特殊的性能,如高硬度和高光透射率,是理想的红外窗口材料。具体来说,利用热分解硝酸银的方法在硅基底(Si substrate)上制备了银/金刚石微粉(Ag/DP)复合材料,研究了银与金刚石微粉的不同比例对NaNO₃(一种主要海洋营养盐)的水溶液红外吸收的影响。结果表明,Ag/DP复合材料使NO-₃的两种反对称伸缩振动ν_high和ν_low的红外吸收有较大幅度提高;银与金刚石微粉比例为2∶1时,硝酸钠水溶液的红外吸收增强效果最佳。该实验结果将对海洋营养盐进行实时、长期、连续的检测提供重要信息,为海洋灾害预防、海洋环境污染治理等海洋领域提供有力的数据支持。     

基于全光谱分析的水质化学耗氧量在线监测技术

针对水体中化学需氧量在线监测的迫切需求,设计了一种基于全光谱分析的水质化学耗氧量监测系统.该系统通过测量已知化学耗氧量的水质吸收光谱,利用最小二乘法建立吸光度与化学耗氧量的传输方程;针对待测水样,通过已建立的传输方程来反演水体化学耗氧量的浓度.通过模拟复杂水样进行化学耗氧量值测量,并将测量值与实验室结果进行比较,验证了该系统的可靠性.结果表明,该全光谱法水质监测系统不需要消耗任何试剂,无二次污染,测量准确度高、速度快,可广泛应用于水质化学耗氧量的实时、现场监测分析.