变色尖晶石的光谱学特征及变色机理研究

尖晶石作为一种珍贵的宝石材料，因其瑰丽的颜色外观和悠久的历史而广受称赞。变色效应作为宝石学中一种常见的光学现象，在变石，蓝宝石，尖晶石，石榴石等宝石中都可以出现。通常将宝石的变色效应归结为Cr离子和V离子所致，但是目前有关变色尖晶石的报道较少，缺乏致色元素和变色机理的研究。本次研究对象是一颗具有变色效应的尖晶石(在D65光源下呈蓝色，在A光源下呈蓝紫色)，和两颗不具有变色效应的蓝色尖晶石(两种光源下色调无明显变化)。运用电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)、紫外可见光谱仪、拉曼光谱仪、光致发光光谱仪获取样品的成分和光谱信息。LA-ICP-MS化学成分测试结果表明，三颗尖晶石均为镁铝尖晶石，主要化学成分为MgO和Al₂O₃，并含有Fe，V，Cr，Co和Zn等微量元素，在变色尖晶石中含有较多的Fe离子和微量的Co离子，不含有Cr离子，并且变色尖晶石与无变色效应的蓝色尖晶石中V离子含量相近。变色尖晶石紫外可见吸收光谱具有位于387, 461, 478, 527, 559, 590, 627和668 nm处的吸收峰，其中387, 461, 478和668 nm吸收峰与Fe离子有关。559，590和627 nm处的吸收峰是由Co离子d轨道电子自旋允许跃迁4A₂→4T₁(4P)并经自旋-轨道耦合作用分裂所致。此外，四面体配位中的Fe2+ d—d自旋禁阻跃迁5E(D)→3T₁(H)同样在559 nm处产生吸收峰。由Co离子和Fe离子共同作用，在559 nm附近产生的吸收宽带是尖晶石产生变色效应的主要原因。拉曼光谱测试结果显示变色尖晶石与其他两颗蓝色尖晶石无差异，可见311，405，663和765 cm-1四个特征拉曼位移峰，依次对应F_2g(1), E_g, F_2g(3)和A_1g振动。光致发光光谱(PL)测试发现变色尖晶石中处于T_d对称位置的Co2+的4T₁(P)能级会分裂成为三个子能级，电子由三个4T₁(P)激发态的子能级回落到4A₂(F)基态而产生位于686，650和645 nm处的发光峰。变色尖晶石中Co离子含量很低，并且Fe离子含量较高，受到Fe离子荧光猝灭作用，样品无红色发光现象。     

俄罗斯翠榴石的化学成分及光谱学表征

翠榴石为石榴石家族中最为贵重的亚种,以其漂亮的外观和稀有性深受欢迎。尤其是俄罗斯所产翠榴石更是国内外收藏家最为追捧的对象。前人从不同角度对石榴石族矿物研究较多,但关于翠榴石的研究较少。为了探究俄罗斯翠榴石的化学成分及光谱学特征,运用LA-ICP-MS,IR,Raman和UV-Vis,对俄罗斯翠榴石进行系统研究,旨在获得其化学成分尤其是稀土元素特征、光谱学特征,分析致色原因,为其品种鉴定及产地溯源提供重要数据。化学成分研究表明,俄罗斯翠榴石几乎为纯的钙铁榴石(Andradite>96.39 Mol.%)。次要成分中,Cr₂O₃含量较高,平均0.502 Wt%,除此以外还含少量Al,Mn,Ti和V。其中Cr和V均为石榴石中致绿色的元素。稀土元素含量总体不高,∑REE平均4.85 μg·g-1;且轻稀土元素明显富集,∑LREE平均4.56 μg·g-1;重稀土元素相对亏损,∑HREE平均0.29 μg·g-1, ∑LREE/∑HREE=5.35~100.48。多数样品显示Eu正异常。主要拉曼位移为994.5,873.5,841.5,815,576,552,515,492,451,369,351,323,310.5,295,263,234.5和172 cm-1。拉曼光谱仅可作为翠榴石品种鉴定的手段之一,对其产地溯源作用不大。红外光谱研究表明,指纹区红外反射光谱可以有效鉴别翠榴石,红外光谱官能团区显示结构水的吸收峰,表明俄罗斯翠榴石含有少量结构水,这与其形成过程与热液交代作用有关。紫外-可见吸收光谱研究显示,俄罗斯翠榴石在384和440 nm处具明显吸收峰,436 nm见弱吸收峰,620 nm附近出现宽缓吸收带,从500 nm附近至紫外区强烈吸收。分析认为440 nm吸收带归于八面体位Fe3+的6A₁→4A_1g+4E_g(G)跃迁所致;620 nm吸收带归于八面体位Cr3+的4A_2g(F)→4T_2g(F) d-d跃迁所致,Fe和Cr同为致色元素,O-Fe荷移带及440 nm强吸收带使得钙铁榴石产生黄色、黄绿色,Cr3+的加入,产生620 nm宽缓吸收带,吸收橙黄色光,使得宝石颜色向绿色端偏移,显示纯正的绿色。拉曼光谱、红外光谱指纹区特征可以用于准确鉴定翠榴石;稀土元素特征及中红外光谱官能团区结构水特征,可以为其产地溯源提供重要信息。     

蓝色蛇纹石玉的谱学特征

近期在玉石市场上出现了一种名为“天青冻”的蓝色蛇纹石玉,为蛇纹石玉的一个新品种。采用偏光显微镜、扫描电子显微镜、激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪和X射线粉晶衍射仪分析其结构特征、化学和矿物组成,并采用傅里叶变换红外光谱仪、激光拉曼光谱仪和紫外-可见分光光度计对其谱学特征进行研究。结果表明蛇纹石呈叶片状交织成毛毡状结构,并含有菱面体状的杂质矿物白云石。同时,X射线衍射谱2.53 Å(d₂₀₂),1.56 Å(d₀₆₂)和1.54 Å(d₀₆₀)的特征衍射峰以及红外吸收光谱中3 673,997和641 cm-1的特征吸收峰表明其属叶蛇纹石,1 098和1 086 cm-1的特征拉曼峰指示了白云石和方解石的存在,这与其形成于SiO₂热液交代白云岩的成矿环境相关。化学分析表明蓝色蛇纹石玉中的Fe元素含量较其他常见蛇纹石玉低。紫外可见吸收光谱中Fe2+→Fe3+电荷转移引起的强630 nm吸收带致其蓝色,Fe2+→Fe3+电荷转移引起的724 nm弱吸收带会导致其产生绿色调, 而由Fe2+和Fe3+自旋禁戒跃迁分别导致的537和488 nm弱吸收带对颜色影响较小。     

宝石级氟磷锰矿的化学成分及光谱学表征

氟磷锰矿是一种稀有矿物,宝石级氟磷锰矿可呈现高饱和度的红橙色。选取三颗来自巴基斯坦的样品,通过电子探针、拉曼光谱、红外光谱和紫外-可见光吸收光谱进行系统研究,旨在获得其化学成分、光谱学特征,分析致色离子,为其品种鉴定、优化处理等提供重要数据。样品平均化学成分化学式为(Mn_1.66, Fe_0.17, Ca_0.15, Mg_0.03)_Σ2.02[P_0.99O_4.14]F_0.82,属含少量铁的氟磷锰矿,与文献记载的巴基斯坦Shigar山谷产出的宝石级氟磷锰矿化学成分相似。拉曼光谱与红外光谱显示氟磷锰矿的主要振动基团为PO3-₄基团。拉曼光谱的主峰位于980 cm-1,可用于分析羟基与氟的替代关系,450和427 cm-1双峰的强度比可反映Mn2+和Fe2+的替代关系。红外光谱在400～650 cm-1波段和900～1 200 cm-1波段有吸收峰,可以反映羟基与氟和Mn2+与Fe2+的替代关系。因此,拉曼光谱、红外光谱特征可清晰区分氟磷锰矿、羟磷锰矿和氟磷铁矿三个类质同像矿物。紫外-可见光吸收光谱中,以406 nm为中心的强吸收峰是由于Mn2+自旋禁阻跃迁导致;以455 nm为中心的弱吸收峰是由于Fe2+自旋禁阻跃迁导致,Mn2+对此峰也有一定贡献;以533 nm为中心的吸收峰是由Mn2+的6A_1g(S)→4T_1g(G)跃迁导致。样品呈现红橙色,属自色矿物。氟磷锰矿族矿物普遍存在类质同象,拉曼光谱、红外光谱可准确鉴定氟磷锰矿,电子探针可以为其产地溯源提供重要信息。     

坦桑石的矿物学及谱学特征研究

对来自坦桑尼亚Merelani地区的坦桑石样品,分别采用电子探针、EMXPLUS型ESR谱仪、同步热分析仪、紫外可见光谱仪以及傅里叶变换红外光谱仪进行了测试与分析。结果表明：坦桑石样品的主要成分为SiO₂,Al₂O₃和CaO,微量成分中V₂O₅含量相对最多,平均含量为0.36%;坦桑石样品本身不含吸附水,结晶水, 加热至780 ℃附近时,脱失结构水,样品中结构水大约占总质量的2%;ESR实验结果中显示出明显Fe3+和Mn2+的电子顺磁信号;紫外-可见光谱显示,样品在385 nm处出现吸收窄带,575和750 nm处分别出现较为宽缓的吸收;红外光谱测试表明,样品在6 500~9 000 cm-1波段的倍频振动区,基本没有吸收。在4 000~6 500 cm-1波段主要为和频振动,5 956 cm-1附近呈较宽缓的吸收峰,5 413,5 184,4 336和4 046 cm-1处出现较尖锐的吸收峰,主要可能由O-H,矿物内的Si-O,以及空气里面的H₂O分子和CO₂振动所引起。综合EPMA以及ESR分析结果,蓝-紫色坦桑石颜色可能主要由V3+和V5+共同引起,Fe3+晶体场的d-d电子跃迁、Fe2+→Ti4+的电荷转移辅助致色。     

湖北与安徽产高品质绿松石的红外与拉曼光谱特征及意义

近年来,市场对高品质绿松石的产地识别需求愈加迫切,然而,相应的研究尚少。湖北秦古、文峰和安徽笔架山产有结构致密细腻、光洁坚韧,蓝色的绿松石。它们的谱学特征基本一致,但在峰位或强度上存在可以识别的差异。红外光谱特征中,由δ(OH)弯曲振动引起的783 cm-1附近谱带在秦古样品中表现为797和779 cm-1分裂峰,在文峰样品中表现为787 cm-1峰,在笔架山样品中表现为783 cm-1峰。不同产地的R=I_{783 cm-1}/I_{837 cm-1}值不同,秦古样品R值在0.98以上,文峰样品R值在0.85左右,笔架山样品R值集中在0.91～0.94。属于ν₄(PO₄)伸缩振动内的609 cm-1附近谱带在文峰样品中较明显且强度大,在秦古样品中峰形略宽、强度稍弱,笔架山样品在该处吸收平缓且强度很小。拉曼光谱中在3 500 cm-1附近笔架山样品的峰位波数明显较湖北秦古和文峰样品的大(为3 506和3 505 cm-1),而湖北所有样品的此峰均低于3 500 cm-1(3 495～3 500 cm-1),可能由水组分的不同造成的,且其在3 472 cm-1附近的峰强度明显偏大。同样情况发生在由ν₄(PO₄)弯曲振动引起的551 cm-1峰,可能为微量元素Zn的含量差别所致。以上特征可作为识别湖北和安徽两产地绿松石的重要谱学标志,结合其外观特征,可以将二者有效区分。以上研究结果还具有潜在的考古学价值。     

拉曼光谱对含Cr镁铝尖晶石热处理及其有序-无序相变研究

尖晶石的有序-无序相变作为尖晶石的一种重要性质，在国内缺少相关研究成果。运用拉曼光谱仪通过785 nm激光在液氮环境下激发含Cr的宝石级天然粉红色尖晶石，避免了532 nm激光激发下产生的469 nm的荧光峰和在常温测试下由于热振动对光谱的影响，得到清晰尖锐的拉曼光谱，为拉曼光谱参数的分析奠定基础。同时通过对一颗Cr元素致色的天然粉色镁铝尖晶石进行热处理使尖晶石逐步发生有序-无序相变，并反映在拉曼光谱的谱峰参数之中。各项参数分析结果显示，尖晶石的拉曼光谱主要由E_g，T_2g(1)，T_2g(2)，N₃和A_g，五种振动模式产生，其谱峰位置分别为407.8，312.4，667.5，720.0和769.0 cm-1；尖晶石拉曼光谱谱峰参数在800 ℃时发生突变： 各谱峰半高宽和各峰相对主峰E_g峰的相对强度明显增大，常温下几乎不可见的N₃峰在高温处理后出现，并且T_2g(1)峰向低波数偏移，T_2g(2)向高波数偏移，同时峰的对称性逐渐消失。研究结果表明尖晶石的有序-无序相变可以通过拉曼光谱检测并且可以通过谱峰参数： 半高宽、谱峰相对高度等进行半定量表征。由于拉曼光谱具有的无损检测特点，使其成为宝石级热处理尖晶石鉴定应用的重要参考依据之一。     

基于颜色计算和原位成分分析对紫色玉髓颜色成因的探究

产于印度尼西亚的紫色葡萄状玉髓,具有特殊的球粒状外观和浓郁的紫罗兰体色,其双面抛光片在反射光照射下为紫色,透射光下则为棕黄色,且颜色浓集于球粒中心。为探究其颜色成因,进行了偏光显微镜和扫描电子显微镜结构观察,显微紫外-可见光谱,热处理以及LA-ICP-MS原位成分分析。玉髓具有纤维状核心--粗粒石英外壳的特殊结构,粗粒石英外壳粒度500 μm左右,隐晶质部分则主要由粒度小于1 μm的形状不规则的SiO₂颗粒组成。紫外-可见光谱显示紫色主要来源于540 nm左右的吸收峰,而黄色则由于谱线“左倾”产生的近紫外区及蓝光区强烈吸收所致。紫外-可见光谱使用塞尔迈耶尔方程修正表面反射误差、减去无吸收波段强度矫正仪器误差,并用最小二乘平滑扣除基线得到540 nm吸收峰的强度信息。计算玉髓在反射光下的紫色调及透射光下的黄色调的L*a*b*值和E*值定量表征颜色。热处理实验中,玉髓的紫色调在350 ℃左右开始褪去,紫外-可见光谱390和540 nm吸收峰消失,反射光和透射光下颜色差异减小,都呈现黄色调。随温度升高至400 ℃后,棕色调加深,出现478 nm左右的吸收峰。热处理过程中谱线吸收强度升高,“左倾”加剧,峰位“红移”。该现象与铁/二氧化硅纳米粒子（Fe/SiO₂ NPs）生长过程中的谱形变化相似,有可能与玉髓内部与Fe有关的微细结构或包裹体在热处理过程中的变化有关。颜色参数结合原位成分分析,将数据采用标准分数（Z-score）归一化处理,比对紫色调的E*值与540 nm吸收峰强度及元素含量之间的关系,发现540 nm吸收峰强度可很好的反映紫色的浓集程度,但紫色调与过渡金属元素含量的线性相关性却并不显著,黄色调的E*值则与Fe元素含量具有近似的负相关性。Fe并不以杂质矿物的形式存在,元素含量这一因素也并不能完全决定玉髓的颜色,可能还受到Fe在玉髓中的存在形式,内部微细结构或包裹体等因素的影响。     

黄绿色菱锌矿玉的谱学特征及颜色成因初探

菱锌矿颜色丰富,有黄色、蓝色、粉色、绿色等,矿物学特征及谱学特征的研究较少,对其不同颜色的成因认识亦不明确。选取黄绿色菱锌矿玉,利用X射线粉晶衍射仪、电子探针、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、傅里叶红外变换光谱仪、拉曼光谱仪、紫外-可见分光光度计、电子顺磁共振仪等分析显示,样品为纯净的菱锌矿,主要成分为ZnO,其平均含量为61.3%,次要成分有CaO,FeO,MnO,CdO及PbO。样品中含有微量过渡金属元素Fe和Mn,平均含量分别为7 363.5×10-6和3 558×10-6。样品在740,883和1 490 cm-1处出现菱锌矿的特征吸收带,740 cm-1归属于[CO₃]2-的面内弯曲振动单峰,883 cm-1属于[CO₃]2-的面外弯曲振动峰,1 490 cm-1处的强吸收谱带为[CO₃]2-反对称伸缩振动所致。拉曼谱有300,728和1 091 cm-1等方解石族特征峰,300 cm-1归属于ZnO对称伸缩振动,728 cm-1归属于[CO₃]2-面内弯曲振动,1 091 cm-1归属于[CO₃]2-对称伸缩振动。综合分析认为,Fe3+的6A₁→4E(D)跃迁、6A₁→4T₂(D)跃迁、Mn2+的d电子跃迁产生的紫外-可见光谱377,395和417 nm附近的吸收带是样品产生黄绿色的原因。EPR谱也显示出g=2.0左右的Mn2+的特征六重超精细共振谱线和g=1.98左右的Fe3+的特征谱线。结合样品成分和吸收光谱等特征,可以认为菱锌矿玉样品的黄绿色是由Fe3+和Mn2+的d—d轨道电子跃迁共同导致。     

偏离朗伯比尔定律NaCl水溶液的红外光谱合成

氯化钠水溶液中,水分子之间的氢键相互作用随氯化钠浓度变化而发生改变,导致不同浓度的水溶液光谱形状也不同,因此NaCl溶液的光谱不满足朗伯比尔定律。如果浓度c与吸光率A不满足朗伯比尔定律,则利用光谱差减技术扣除溶剂水的吸收峰问题就会遇到瓶颈,差减效果不能令人满意。利用二元线性回归分析法和双边夹原理合成杂化光谱,期望在偏离朗伯比尔定律体系,可以理论上获得各种浓度的NaCl水溶液的杂化光谱,并且保证杂化光谱与其代表的真实光谱高度相似。主要结论如下：(1)浓度c₁和c₂的NaCl水溶液的红外光谱分别为A_c1和A_c2,则浓度介于c₁和c₂之间的溶液光谱,均可用A_hc(c₁, c₂)=âA_c1 +A_c2来表示。A_hc(c₁, c₂)与浓度为c(c₁＜c＜c₂)的溶液的真实光谱A_c高度类似。(2)c₂和c₁间隔越小,杂化光谱A_hc(c₁, c₂)与真实光谱A_c的相似度越高,因此可根据精度要求选择合适的A_c1和A_c2来拟合A_hc 。(3)杂化光谱A_hc(2%, 30%)=âA_2%+A_30%,适用浓度区间2%～30%,涵盖浓度范围宽,效果令人满意。(4)回归系数â和与浓度c关系为â=-3.592c+1.058 9,=3.565c-0.0551 5。在2%~30%浓度范围内,选取浓度c数值,即可获得相应回归系数â和,再将â和代入方程A_hc(2%, 30%)=âA_2%+A_30%,即可获得NaCl水溶液的杂化光谱。杂化光谱与相对应的真实光谱高度近似,A_hc(2%, 30%)≈A_c,完全可替代真实光谱。     

巴基斯坦斯瓦特山谷祖母绿的谱学特征研究

随着哥伦比亚祖母绿矿的日益枯竭,巴基斯坦祖母绿逐渐成为市场的主力军之一,运用常规宝石学仪器、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、紫外-可见-近红外光谱仪(UV-Vis-Nir)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿谱学特征进行了较系统的研究。结果表明,巴基斯坦斯瓦特祖母绿颜色整体呈深绿色-深蓝绿色,折射率较高为1.589～1.615。巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿中含有种类和数量较多的内含物,其中三相内含物呈边界清晰平直的矩形且具有明显定向性,与俄罗斯、赞比亚和埃塞俄比亚产区祖母绿的三相内含物接近。根据同一样品不同颜色的紫外-可见-近红外光谱和LA-ICP-MS的分析表明,在颜色较深的区域,紫外-可见-近红外光谱显示相对较强的427, 608, 637和679 nm(o光)Cr的R线吸收以及在o光下370 nm Fe的吸收,同时此区域内Cr和Fe含量相对较高,因此祖母绿色带是由含量不同的Cr和Fe所致。巴基斯坦斯瓦特祖母绿是由Cr致色,V对颜色有一定贡献且Cr/V极高。根据LA-ICP-MS结合红外光谱可知,巴基斯坦斯瓦特祖母绿属于富碱祖母绿,在红外光谱...     

铜铅离子胁迫下玉米污染程度的光谱识别

重金属铜离子(Cu2+)与铅离子(Pb2+)污染对玉米叶片光谱的影响微弱、隐蔽而难于探测。研究中设置不同浓度Cu2+, Pb2+胁迫的玉米盆栽实验,测定了玉米叶片光谱、叶片中Cu2+, Pb2+含量与叶绿素相对含量,分析了Cu2+, Pb2+污染胁迫下玉米叶片光谱响应特征,并选取480～670与670～750 nm范围来进行分析,在光谱维中定义了光谱微分差信息熵指数与在频率域中通过谐波分析提取了前三次谐波振幅(c₁, c₂与c₃)指数,并用所定义的指数探测分别受Cu2+, Pb2+胁迫玉米叶片光谱微弱差异。实验结果表明,在480～670与670～750 nm范围内,玉米叶片中重金属离子浓度越大,其光谱微分差信息熵就越大;在480～670 nm波段,谐波分解后第一谐波振幅c₁与第二谐波振幅c₂可用于识别Cu2+, Pb2+污染程度;在670～750 nm波段,第一谐波振幅c₁、第二谐波振幅c₂与第三谐波振幅c₃可用于识别Cu2+污染程度,而c₂则可以识别Pb2+污染程度,污染胁迫越大振幅越大。在480～670与670～750 nm波段内,光谱微分差信息熵与前三次谐波振幅可作为识别玉米受Cu2+, Pb2+污染胁迫程度的指数,从光谱维与频率域两种维度来识别玉米受Cu2+, Pb2+胁迫程度的方法可行,文中定义的两类指数可稳健、可靠地探测与识别玉米受Cu2+, Pb2+影响所产生的光谱微弱差异,研究结果对利用高光谱来探测植被受重金属污染胁迫程度具有一定的参考价值。     

Dy3+对Tb3+激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃发光性能的影响

采用高温熔融法制备了Dy3+或Tb3+单掺和Dy3+/Tb3+共掺硅酸盐氟氧闪烁玻璃。通过对傅里叶变换红外光谱、透射光谱、光致激发和发射光谱、X射线激发发射光谱及荧光衰减曲线的分析,研究Dy3+与Tb3+之间的能量传递关系以及Dy3+对Tb3+激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃发光性能的影响。实验结果表明：Dy3+/Tb3+共掺硅酸盐氟氧闪烁玻璃具有较高的密度和良好的可见区透过率,玻璃的网络结构是由[SiO₄]四面体和[AlO₄]四面体连接构成。在紫外光激发时,Dy3+单掺玻璃的发光源于Dy3+的4F_9/2→6H_15/2(483 nm),6H_13/2(576 nm)的跃迁发射,而Tb3+单掺玻璃的发光则源于Tb3+的5D₄→7F₆(489 nm),7F₅(544 nm),7F₄(586 nm)和7F₆(623 nm)的跃迁发射。对于Dy3+/Tb3+共掺玻璃,发射光谱则主要由Tb3+的荧光发射组成。通过对不同波长紫外光激发的发射光谱分析发现,Dy3+/Tb3+共掺闪烁玻璃中存在多种形式的能量传递。在以Dy3+的特征激发452 nm为激发波长时,Tb3+单掺玻璃的发光很弱。但随着Dy3+的引入,通过4F_9/2(Dy3+)→5D₄(Tb3+)的能量传递,Tb3+发光得到敏化增强。Dy3+/Tb3+共掺玻璃的发光强度随着Dy₂O₃含量的增多而增强,Dy₂O₃含量为1 mol%时达到最大,更高Dy₂O₃含量的样品由于Dy3+的浓度猝灭,减少了向Tb3+的能量传递,发光强度减弱。当激发波长减小到350 nm时,Dy3+和Tb3+均被激发到更高的能级6P_7/2(Dy3+)和5L₉(Tb3+),此时除了4F_9/2(Dy3+)→5D₄(Tb3+)的能量传递外,还出现了5D₄(Tb3+)→4F_9/2(Dy3+)的能量回传。Dy3+掺杂浓度较低时,Dy3+→Tb3+能量传递作用较强,Tb3+发光得到敏化增强。随着Dy₂O₃含量的增多,Tb3+→Dy3+能量传递作用增强。当Dy₂O₃含量超过0.4 mol%时,Tb3+→Dy3+能量传递强于Dy3+→Tb3+能量传递,减少了Tb3+的辐射跃迁发光,因此Dy3+/Tb3+共掺玻璃的发光强度开始减弱。由于Gd3+向Dy3+或Tb3+均可进行有效的能量传递,因此在以Gd3+的特征激发274 nm为激发光时,Dy3+/Tb3+共掺玻璃中出现了Dy3+和Tb3+对Gd3+传递能量的竞争。随着Dy₂O₃含量的增多,Tb3+所获得的能量不断减少,同时伴随着Tb3+→Dy3+能量回传和Dy3+之间的无辐射交叉弛豫作用,Dy3+/Tb3+共掺玻璃的发光强度不断减弱。对Dy3+/Tb3+共掺闪烁玻璃中Tb3+的5D₄→7F₅荧光衰减曲线分析还发现,随着Dy₂O₃含量的增多,Tb3+的荧光寿命从2.24 ms缩短到1.15 ms,曲线从单指数形式变为双指数形式,进一步证明玻璃中存在5D₄(Tb3+)→4F_9/2(Dy3+)的能量回传。X射线激发发射光谱显示,Dy3+的引入对Tb3+激活闪烁玻璃的辐射发光具有很强的负面影响,而这种负面影响不足以通过Dy3+→Tb3+能量传递来弥补,因此Dy3+/Tb3+共掺玻璃的辐射发光强度随着Dy₂O₃含量的增多而不断减弱。由此可见,在Tb3+激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃中,不宜将Dy3+作为敏化剂,用于增强Tb3+的发光。     

天然钴尖晶石的谱学特征及颜色成因

尖晶石[(Mg, Fe, Zn, Mn)(Al, Cr, Fe)₂O₄]是一种典型的镁铝氧化物,常用于宝石、陶瓷及微晶玻璃材料中。近年来,一种颜色为矢车菊蓝色的天然尖晶石晶体出现在市场中,备受收藏者和设计师们的喜爱,其价格也不断攀高。天然钴尖晶石常呈矢车菊蓝色,透明,长波紫外光下显示弱-中等的绿色荧光,短波呈惰性,变色钴尖晶石在日光下常呈矢车菊蓝色而在白炽灯下呈紫红色。采用电子探针、电感耦合等离子体质谱、傅里叶变换红外光谱、显微聚焦激光拉曼光谱、紫外可见吸收光谱和阴极发光等测试技术获得了天然钴尖晶石和变色钴尖晶石的谱学特征,并探讨了其颜色成因和变色机理。结果表明：天然钴尖晶和变色钴尖晶石属于镁尖晶石,其主要化学成分为MgO和Al₂O₃,平均含量分别为25.77%和71.37%;此外,过渡族元素Zn,Fe,Co和V含量较高,其平均含量分别为1 337.85,831.53,99.52和58.26 μg·g-1。天然钴尖晶石与变色钴尖晶石的红外光谱和拉曼光谱与普通尖晶石的特征峰基本一致,其中红外光谱在517,589和704 cm-1处的主位均发生红移,其红移范围在5~33 cm-1之内;拉曼特征峰集中在300~800 cm-1范围之内。结合化学成分分析、紫外可见吸收光谱和阴极发光测试结果,认为天然钴尖晶石的颜色是因晶格中所含Co2+,Fe3+和V3+中的电子跃迁共同作用所致。由于Co2+发生自旋禁阻跃迁4T_1g(4F)→4T_1g(4P)使得可见光橙黄区（550~630 nm）内产生吸收带,而V3+的外层电子跃迁（3T_1g→3T_1g(3P)）和Cr3+的外层电子跃迁（4A₂→E₂）使得可见光蓝紫区（400~490 nm）内产生吸收线,可见光中红光和蓝光均匀透过,从而使其产生变色效应。该研究基本确定了天然钴尖晶石的谱学特征和成色机理,以及变色钴尖晶石的变色效应,为其科学鉴别提供了可靠的理论依据,有助于天然钴蓝色尖晶石与普通蓝色尖晶石、合成钴蓝色尖晶石的区分,具有重要的理论研究和商贸学应用价值。     

Color Enhancement by Diffusion of Beryllium in Dark Blue Sapphire

Diffusion of beryllium was performed on dark blue sapphire from China and Australia. The samples were heated with beryllium as a dopant in a furnace at 1 600 ℃ for 42 h in air. After beryllium diffusion, samples were analyzed by UV-Vis, FTIR, and WD-XRF spectroscopy. After heat-treatment with Be as a catalyst, the irons of the ferrous state were changed to the ferric state. Therefore, reaction of Fe2+/Ti4+ IVCT was decreased. The absorption peaks at 3 309 cm-1 attributed to OH radical were disappeared completely due to carry out heat treatment. Consequently, the intensity of absorption band was decreased in the visible region. Especially, decreased absorption band in the vicinity of 570 nm was responsible for the lighter blue color. Therefore, we confirmed that the dark blue sapphires from China and Australia were changed to vivid blue.     

莫桑比克棕黄色碧玺的宝石学及光谱学表征

碧玺是晶体结构和化学成分都十分复杂的含硼硅酸盐矿物。在珠宝市场中最为常见的碧玺品种几乎都为锂碧玺和少量镁碧玺，目前的珠宝专业教材或相关领域的文章都对锂碧玺研究较多，而镁碧玺却少有涉及。对六颗产于莫桑比克的黄-棕黄色碧玺刻面宝石进行了宝石学常规测试、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）测试、红外吸收光谱、紫外-可见光吸收光谱、荧光光谱和激光拉曼光谱测试，以获得碧玺样品的宝石学及谱学特征。宝石学常规测试表明，实验样品与一般常见碧玺的物理和光学性质基本符合，但所有样品在紫外荧光仪短波（254 nm）下具有中-强绿色荧光，而一般碧玺在短波下为惰性，此外，样品中均含有较多的浅色和深色的粒状矿物包裹体，且不见一般碧玺中常见的长管状包裹体、气液两相包裹体。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）分析表明，实验样品属于镁碧玺，其平均晶体结构化学式为(Ca_0.15Na_0.85)_1.00(Mg_2.89Fe_0.02Al_0.09)_3.00Al₆(Si₆O₁₈)(B_0.95□_0.05O₃)₃(OH)₄。选取包裹体较少的样品进行红外吸收光谱测试，碧玺样品在2 000～6 000 cm-1区域内有OH和Si-O的振动峰，说明样品含有结构水。经过紫外-可见光吸收光谱测试，样品在400～500 nm内有一宽吸收峰，谱峰位置在445 nm左右，这可能与Fe2+-Ti4+的电荷转移和交换耦合的Fe2+-Fe3+离子对有关。经过荧光光谱测试，本批碧玺样品在254 nm激发光源下，产生中-强的绿色荧光，特征荧光峰为534 nm强峰及475 nm肩峰，荧光的产生原因与样品中Ti和Fe有关。对碧玺样品的主体矿物进行激光拉曼测试，测试结果符合镁电气石的拉曼光谱。该研究创新主要体现在以下两个方面：（1）研究对象经测试属于镁碧玺，其谱学特征方面尚未有详细研究；（2）实验样品在短波下具有独特的荧光现象，这一现象目前还没有其他学者提出，且笔者对荧光产生的原因进行了分析。