基于基本参数法的EDXRF全谱拟合定量算法及其应用

在进行能量色散X射线荧光（EDXRF）的解谱操作时,如果样品中元素含量不高,单个元素的谱峰形状在混合样品谱中会保持较好,纯元素谱剥离是一种比较好的解谱方法,同时,在不高的含量范围内,谱峰强度与元素含量的线性关系保持较好,定量较为准确;但在常量分析中,元素之间会存在较强的吸收增强效应,并导致混合样品谱中单个元素的贡献与其纯元素谱的形状不一致,因此,用固定形状的纯元素谱剥离方法就会有较大偏差。同时,吸收增强效应会干扰谱峰强度与元素含量的线性关系,两种因素的叠加,导致元素定量的不准确,因此,在进行常量分析时,简单的纯元素谱剥离的解谱方法并不适用。介绍了一种基于基本参数（FP）法的全谱拟合定量算法,在进行谱图准确拟合的同时,完成定量计算,其操作步骤如下：首先用纯元素谱剥离的方法得到实测的各谱线强度,并以此为依据预估样品中各元素含量,然后代入FP法计算样品中各谱线理论强度,根据与实测值的偏差调整元素含量,并做“FP计算-调整含量”两个过程的迭代,直至计算谱与实测谱的强度无差别;用最后的样品构成计算各元素谱峰形状,并修正纯元素谱,再次重复“剥离解谱-估算含量-迭代FP计算”的步骤,将最终得到的元素含量认为是测试结果。该种方法弥补了简单解谱剥离方法的弊端,借助于基本参数法的计算,纯元素谱峰得到了修正,解谱更准确,同时也能很好地校正基体效应对定量分析的影响。利用这种方法对较高浓度La/Ce/Pr/Nd混合溶液样品的EDXRF谱图进行分析,新方法计算得到的谱图与实测谱的残差σ降至474.5,远小于单纯使用纯元素谱剥离方法的1 415.0[1]。用该方法对多个配分含量范围从0~90%的稀土混合溶液进行检测,各样品各元素配分偏差均小于1%,多次连续测试表明,各元素的相对标准偏差RSD<1%,该方法的准确度和稳定性都较好,能很好地满足稀土冶炼行业生产实践的需求。     

粉末衍射谱图分解的模拟退火法

将模拟退火法应用于中子和x射线粉末衍射谱图分解研究中. 该方法有两个主要优点：一是 解谱结果不依赖于峰参数初始值的选取，可以任意给定峰参数初始值而不影响收敛性，因而 能克服传统最小二乘拟合法在拟合多峰严重重叠的复杂谱图时遇到的初始解的选取困难；二 是具有寻找全局最优解的能力，可有效解决谱图分解在数学上的多解性问题，这对于因多峰 重叠而可能存在多个局部最优解的谱图分解很有益处. 详细描述了方法的计算步骤，讨论了 有关参数设置，并通过模拟谱和实际谱例子对模拟退火法与传统最小二乘拟合法进行了比较 ，阐明了前者在处理复杂谱图时的独特优越性. 原则上该方法也可应用到与粉末衍射谱类似 能用峰形函数描述的其他实验谱的拟合研究中. 关键词： 谱图分解 模拟退火法 粉末衍射 分峰     

三维声波方程逆问题的共轭梯度法求解

考虑一个完整的三维声波方程的逆问题．通过构造一个表面声压偏差平方和形式的目标泛函，把声波方程的逆问题转化为一个控制声学特性参数分布使得目标泛函达到最小伍的优化问题．采用共轭梯度法来求解这个优化问题．通过引入一个对偶函数u（x，t），文中用微扰法求得了目标泛函梯度值的解析表达式，从而克服了以往用共轭梯度法求解偏微分方程控制的优化问题时计算目标活函梯度的困难，大大压缩了共轭梯度法计算目标泛函梯度的时间，而且提高了梯度值的计算精度．还进一步进行了反演声学特性参数三维分布的数值仿真计算．共轭梯度法完整解决了三维声波方程的逆问题．     

基于优化理论的高频地波雷达海浪参数反演

针对从高频地波雷达海洋回波多普勒谱反演海浪参数的非线性积分方程,采用线性化近似可以转化为线性积分方程,类似于第一类Fredholm积分方程.文中采用数值方法将线性积分方程转化为二次型最优化问题,并采用共轭梯度法来求解.针对海浪参数的非负先验特性,在迭代过程中,加入非负约束项对共轭梯度法进行了改进.在单部雷达和双部雷达情况下进行正演数值模拟,然后用模拟数据添加不同信噪比的随机噪声进行海浪参数反演,无论是单峰海浪谱还是有两个传播方向的双峰谱反演结果均表明了本文提出的算法在不同信噪比下的有效性.     

基于自适应粒子群算法的多峰谱线分离方法研究

电感耦合等离子体原子发射光谱分析法（ICP-AES）已成为一种常规的元素分析方法,但在ICP-AES分析过程中,大多元素的分析谱线会受到背景或其他谱线的重叠干扰,形成的光谱干扰严重影响了谱线分析的准确性,所以在元素的分析过程中,需要通过适当的光谱干扰校正方法才能得到合适的元素分析线。根据光谱强度具有叠加性的特征,利用谱图将谱线形状表示为Voigt线型函数加和的多峰谱线叠加模型,以多峰谱线叠加模型与目标谱线的均方根误差构建多元函数作为评价函数的数学模型,设计自适应粒子群优化（APSO）算法寻找分离谱线特征参数的最优解,APSO算法在标准PSO算法的基础上,引入压缩因子同时使得种群参数惯性权重根据粒子个体适应度值自适应变化以及学习因子线性变化,在算法迭代过程中协调粒子种群内全局搜索能力和局部开发能力,保证算法有效且迅速收敛,实现多峰谱线分离,减少干扰谱线的影响从而得到更精准的元素分析线。以ICP-AES检测器返回的含Pr元素溶液特征波长为390.844 nm和汞灯特征波长为313.183 nm两条谱线的光强AD采样值作为两组实测数据,以两个Voigt线型近似函数构成的三种不同重叠程度的叠加合成曲线作为三组模拟数据,在数据曲线上分别选取50个能够包含曲线全部特征参数信息的点作为数据点,通过对上述五组目标数据点进行APSO算法处理,结果表明APSO算法得到的多峰谱线叠加模型相关参数能够较准确地拟合出相应的目标数据曲线,目标数据点与拟合曲线函数值相对误差较低,算法表明能够有效扣除谱线重叠干扰,同组目标数据经过多次算法处理,选择最小的最优适应度值相应的特征参数向量作为Voigt线型函数相关参数,以此拟合出的多峰谱线叠加模型曲线精准度越高、相对误差越小。这种算法具有良好的收敛性和适应性,可应用于ICP-AES在元素定性、定量方面的分析研究。     

基于高斯锐化法的重叠峰分解方法研究

在放射性能谱测量中,由于探测器分辨率较低、待测样品中原子能级相近,往往会出现全能峰的重叠现象,对放射性核素的定性或定量检测带来较大的困难;常规的分离算法一般需要复杂的谱变换或大量的标准谱样本,不适用于现场测量中重叠峰的实时分解。因此,提出一种基于高斯锐化法的能谱重叠峰解析方法(GSM),结合峰锐化法的分辨率增强能力和褶积滑动变换法的平滑特性,可快速地识别、定位和解析γ能谱中的重叠峰。该方法首先对高斯函数进行锐化并做归一化处理,并以此作为变换算子,选择合适的高斯参数及窗宽度,通过对原始γ能谱数据进行褶积滑动变换,达到滤波和提高重叠峰分离度的目的;然后求解GSM成形处理后的谱线近似函数作为目标函数,并选取峰位中心附近若干点作为初始参数,最后以非线性拟合的方法进行重叠峰特征峰参数的解析。实验中,首先验证了该方法变换前后峰位、峰面积特征值的不变性,其次分别对重叠峰能谱段以及MCNP模拟的131I,137Cs,214Bi,206Bi和26Al混合放射源γ能谱进行方法验证。实验结果表明,该方法对于分离度大于0.375、信噪比大于40 dB的重叠峰具有较好分解效果,分解前后的峰位和峰面积的相对误差分别在1%和4.5%以内;对于γ能谱进行全谱解析后,重叠峰的峰位分离相对误差在1%以内,单峰的分离相对误差约为0.1%以内,且当变换算子的半宽度接近探测器能量分辨率时,重叠峰的分解结果更准确。该方法具备较好的噪声抑制性能,在全谱解析中无需进行能谱光滑及本底扣除等谱线预处理操作,且计算资源耗费少,分解精确度较高,便于能谱测量系统的嵌入式实时解谱应用,对放射性测量中能谱的现场快速解析具有实用性。     

Lucy-Richardson迭代解谱在X射线荧光分析的应用

硬X射线调制望远镜是我国第一颗X射线天文卫星,其载荷低能X射线望远镜采用了SCD型探测器CCD236,主要对能量在0.7～13.0 keV的软X射线光子进行观测。卫星发射前,需要对探测器进行详细的性能标定,其中包括能量响应矩阵的标定。能量响应矩阵是能谱分析的关键。CCD236探测器输出能谱并不是观测光源的真实发射谱,而是发射谱与探测器能量响应矩阵的卷积结果。一般可以通过直接反卷积的方法还原光源的真实能谱。解谱过程可以看作是一维成像问题,利用能量响应矩阵与输出能谱进行反卷积解谱。常用的反卷积算法为Lucy-Richardson迭代算法,其利用条件几率的贝氏定理反复进行运算,进而对输出能谱进行反解,得到观测光源的真实发射能谱。通过能量响应矩阵对CCD236探测器的55Fe测量能谱进行解谱。经过解谱,能谱的能量分辨从144.3 eV提升到了65.6 eV@5.9 keV,连续谱成分被明显地抑制,提高了能谱的峰背比。反解能谱由两个半峰全宽很小的（<70.0 eV）高斯峰组成,两成分的强度比为8.4,能够很好地表征真实发射谱的结构。利用这种方法可对材料X射线荧光谱进行解谱,还原材料的荧光谱,提高能谱的能量分辨。反解结果中主要元素各类荧光线通过解谱彼此独立,能谱峰背比很高,可以很好地用于X射线荧光分析中,提高荧光谱的质量。     

无需线搜索的并行非线性共轭梯度法

给出了一类无需线搜索的无约束最优化并行算法--并行非线性共轭梯度法(NLS-PNCG),用一个固定的公式来计算搜索步长,较常用的共轭梯度法计算量小.并且证明了目的的全局收敛性,给出了数值试验,结果显示NLS-PNCG优于线搜索的非线性共轭梯度法(NCG).     

InP/InGaAsP多量子阱自发辐射谱的解析函数

利用洛伦兹线型函数、高斯线型函数和Sech线型函数对InP/InGaAsP多量子阱自发辐射谱进行拟合,采用莱文贝格-马夸特算法,得到上述三种函数的解析表达式.研究结果表明:高斯线型光谱拟合函数的中心波长为1548.651nm,谱线半极大全宽度为61.42 nm,功率补偿为0.00212 mW,拟合优度为0.99191,残差平方和为2.26505×10~(-6).高斯线型拟合的拟合优度最大,残差平方和最小,且各数据点的残差值分布在±0.0001之间,分布比较均匀.高斯线型函数具有较高拟合度.     

气动/几何约束条件下翼型优化设计的最优控制理论方法

基于最优控制理论原理和Navier-Stokes方程,研究了气动/几何约束条件下多设计变量的翼型气动优化设计问题.根据给定的目标函数表达形式,在计算坐标下详细推导了相应的共轭方程及边界条件,以及梯度方程的具体数学形式.通过合理数学变换,得到了物理空间上适应于CFD数值求解的共轭方程直观表达形式,并发展了有效数值求解目的.通过将流动方程、共轭方程、目标函数敏感性导数和优化算法相结合,发展了一种新的气动优化设计目的.相关设计算例表明该目的在设计理论、适用性以及时间费用等方面具有显著特色和优点,且设计结果更为可靠.     

种群算法在能量色散X荧光重叠谱拟合中的应用

在能量色散X荧光光谱分析中,常用的闪烁探测器如NaⅠ(Tl)探测器的能量分辨率都不高,均在8%左右。能量分辨率低下往往对谱数据分析带来较大的难题,特别是在高本底低计数的情况下剥离仪器谱重叠峰会受到很大限制,越是重叠严重的峰越是无法剥离,进而无法分辨峰值和峰面积,更无法进一步对元素进行定性定量分析。为此,结合遗传算法和免疫算法的优势建立新的种群算法应用在重叠谱分析上,该算法以欧式距离为进化的判断依据,以最大相对相似误差值为迭代准则进行迭代。利用高斯函数模拟不同重叠程度的仪器谱图,将种群算法应用在重叠峰分离和全谱模拟中,峰道址偏差在±3道以内,峰面积偏差不超过5%,证明该方法在能量色散X荧光重叠谱分析中有较好的效果。     

Range‐independent background subtraction algorithm for recovery of Raman spectra of biological tissue

An important requirement for the use of Raman spectroscopy for tissue diagnostic applications is an appropriate algorithm that can faithfully retrieve weak tissue Raman signals from the measured raw Raman spectra. Although iterative modified polynomial‐fitting‐based automated algorithms are widely used, these are sensitive to the choice of the fitting range, thereby leading to significantly different Raman spectra for different start and stop wavenumber selection. We report here an algorithm for automated recovery of the weak Raman signal, which is range independent. Given a raw Raman spectrum and the choice of the start and the stop wavenumbers, the algorithm first truncates the spectrum to include the raw data within this wavenumber range, linearly extrapolates the truncated raw spectrum beyond the points of truncation on the two sides by using coefficients of linear least‐square fit, adds two Gaussian peaks of appropriate height and width on the extrapolated linear wings on either side and then iteratively smoothens the data with all these add‐ons such that the smaller of the ordinate values of the smoothed and the starting raw data serve as the input to each successive round of iterative smoothing until the added Gaussian peaks are fully recovered. The algorithm was compared with the modified polynomial‐based algorithms using mathematically simulated Raman spectrum as well as experimentally measured Raman spectra from various biological samples and was found to yield consistently range‐independent and artifact‐free Raman signal with zero baseline. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

二维相关光谱探测荧光能量转移现象

以EuCl₃和NdCl₃混合水溶液为研究对象,按正交浓度序列以浓度为外部扰动构建紫外可见-荧光二维相关光谱。在混合溶液的二维相关光谱中,观察到了Eu3+的荧光发射谱峰与Nd^{3+的吸收谱峰之间存在交叉峰。交叉峰的出现表明Eu3+和Nd3+的荧光发射与吸收之间存在能量传递。二维相关光谱中交叉峰的产生并非由于溶剂水分子与溶质(Eu3+或Nd3+)之间相互作用;若以单一溶质的EuCl₃和NdCl₃的水溶液构造模拟的“混合溶液”的拟合光谱构建二维紫外可见-荧光相关光谱,由于Eu3+和Nd3+在空间上相互分离,无相互作用发生,交叉峰并不存在。二维相关光谱的交叉峰可为从光谱学角度探测复杂体系能量传递及其相关机制提供一条新思路。}     

高斯拟合算法在光谱建模中的应用研究

采用高斯拟合算法对光谱进行特征提取,利用拟合得到的特征参量表征光谱信息,并结合多元校正方法对光谱模型进行优化和解释,建立了样品快速准确的测定方法。实验以玉米活体叶片为研究对象,建立叶片光谱与叶绿素含量之间的关系模型,采用三个高斯峰对原始光谱的1 551个数据拟合后,光谱数据转换为9个高斯特征量(约为整个波段的0.58%),进而利用该高斯特征量来预测叶绿素含量。实验结果显示,采用高斯拟合分别与偏最小二乘法和主成分回归结合建模,其预测集相关系数分别为0.960和0.962;不采用高斯拟合算法而直接采用偏最小二乘法和主成分回归对全光谱建模,其预测集相关系数分别为0.957和0.919。可见,将高斯拟合算法运用到定量分析模型中是可行的,该方法不仅简化了模型参数,而且提高了模型的可解释性。     

能量色散X荧光分析中元素间效应的蒙特卡罗模拟

针对能量色散X荧光分析(EDXRF)技术中元素间效应实验研究的难点问题,采用蒙特卡罗方法对基于Si（PIN）探测器的EDXRF系统建立模拟模型,并对模拟微束软X射线注量谱建立了高斯展宽算法。对Fe-Ni样品进行模拟计算,表明经该算法展宽后的注量谱与实测K系特征X射线谱吻合度较高,并得到了各元素特征X射线归一计数与元素含量关系曲线,结果表明该方法可自行校正EDXRF中元素间效应,获得准确的元素K系特征X射线谱理论强度。     

基于优化迭代算法的细胞荧光光谱解析

使用光谱测量方法进行细胞多色荧光分析时, 发射光谱会产生部分光谱重叠, 为定性和定量分析造成了一定的困难。为此, 提出基于优化迭代算法的细胞荧光光谱解析算法, 建立重叠峰模型并确定单峰顶点; 根据每次构造峰面积的大小, 重新确定构造峰的构造方式, 最终得到模拟峰的顶点及面积信息。利用该算法对高斯函数叠加形成的重叠峰进行解析, 并与常规方法进行对比, 结果表明优化迭代算法解析误差稳定在0.15%以内; 加入随机噪声后, 解析误差可稳定在0.85%以内, 均优于另外两种算法。此外, 计算了该算法下的迭代效率, 结果表明该算法较常规方法提高了32.2%。     

基于高斯拟合的光纤型SPR信号的峰值检测算法

光纤型表面等离子共振光谱具有半峰宽较宽,共振峰不尖锐等特征,传统的针对棱镜型SPR光谱的峰值检测算法无法准确定位此类光谱的共振峰值。为了准确计算光纤型SPR光谱的共振波长,提出了一种基于信赖域算法的高斯拟合方法,在拟合的光谱曲线上利用一维搜索的方式确定峰值位置。通过对标准甘油光谱数据的处理,证明高斯拟合法能够适应光纤型SPR光谱的特征,波长计算准确。通过搭建的SPR系统,实验测量了不同浓度下蔗糖溶液的SPR光谱数据,并分别采用加权质心法,追踪质心法和该研究提出的高斯拟合法进行共振波长的计算。结果表明高斯拟合法能够有效提升分辨率,且运算速度较快,有利于工程集成。     

粒子群和GMM-SDR模型在重叠谱峰解析中的应用

针对X光谱分析研究中经常遇到的谱峰重叠问题,提出了一种基于标准差关联的高斯混合模型(GMM-SDR)和粒子群算法的重叠谱峰解析方法。首先,介绍了重叠峰的GMM-SDR模型,并以GMM-SDR参数构成粒子位置,给出了粒子目标函数及适应度值的快速算法;然后,利用粒子群算法的群体搜索能力,以搜索最优GMM-SDR模型,进而实现重叠峰的分解。初始值采用随机设定,将测量的所有随机数据作为一个整体,以其对模型的概率匹配程度作为适应度值,故该方法避免了初值设定不当带来的局部收敛问题,克服了传统曲线拟合方法对原始有用数据的破坏,所搜索到的模型是一个全局最优解。通过对四个及以下重叠谱峰的分解表明,该方法分解精度较高,其中,两峰重叠谱分解后的峰位、峰面积及标准差最大相对误差分别为0.4%,0.05%和2.07%,三峰重叠谱分解后的峰位、峰面积及标准差最大相对误差分别为1.2%,0.04%和0.74%,可适用于各种严重重叠谱峰的分解。     

吸收峰混叠的太赫兹光谱区间组合特征提取算法

太赫兹光谱是物质识别的前沿方法之一。由于不同物质的分子组成或结构各异,许多物质的太赫兹吸收谱会在特定频率上出现吸收峰,可以作为混合物成分检测的重要特征。有效准确地提取这些吸收峰的参数,是提高识别率的关键。多峰拟合算法将光谱曲线拟合成若干个标准峰函数之和,能够同时提取到吸收峰的频率、峰高、峰宽等信息。但是该算法以寻峰算法结果为基础确定吸收峰的大致位置和数量,寻峰结果不一定是最优的拟合结果,而且很难准确识别定位混叠状态的吸收峰。为了提高混叠光谱中吸收峰的识别定位精度,提出以大幅度平滑后的曲线波谷为分界点,将预处理后的光谱分成若干个子区间。然后将子区间组合起来进行多峰拟合,通过遗传算法得到最优的拟合子区间组合和吸收峰频率近似值,拟合时每个子区间中通过峰数递增最优化方法确定拟合的吸收峰数,最后微调优化得到最优的吸收峰频率、峰高值。为了实现物质的识别,通过密度聚类算法得到同一类纯净物在多次测量中的共同吸收峰,以此作为标准数据,通过提出的基于吸收峰特征的光谱匹配算法实现了纯净物和不同含量混合物的快速识别。对10类纯净物的实际光谱数据进行拟合聚类,得到其吸收峰参数,结果与太赫兹光谱数据库一致。通过识别算法对纯净物测试集进行识别的识别率为100%,证明了特征提取和物质识别算法的有效性。对于含有混叠峰的混合物光谱,二阶导数法对葡萄糖-乳糖混合物光谱中被掩盖吸收峰(1.280 THz)的识别率仅为70%,提取到的频率平均值为1.316 THz;而该算法提高识别率至95%,频率平均值为1.281 THz,该算法提高了对混叠峰的分辨能力,能够精确定位混叠峰。对10类纯净物构成的6类不同程度混叠的二元混合物前二、三识别率分别达到90.8%和98.3%,提取到的特征能够有效应用于混合物的成分检测。该算法能够以纯净物数据为标准数据实现成分各异的混合物成分检测,对于太赫兹光谱混合物成分检测有重要意义。