双光路测量结合净信号处理方法在葡萄糖浓度定量分析中的应用

在近红外无创血糖测量中,由于人体血糖浓度变化引起的光强变化非常小,光谱易受到测量仪器以及被测对象自身生理变化的影响。背景变化的影响在测量过程中是无法消除的,只能通过有效的方法来降低这种变化带来的影响,其中选择光学性质与待测物相似,通过扣除相似参考物的光谱来修正该影响是目前常用的手段之一。为减小背景变化对光谱信号的干扰,准确地提取葡萄糖的特异性信号,提出了一种双光路测量结合净信号(NAS)处理的参考测量方法,采用双光路双检测器系统同步测量参考物和被测样品的光谱,然后基于参考物的光谱构建噪声空间计算样品光谱中的葡萄糖的净信号,并在纯吸收和强散射介质中开展了葡萄糖的建模实验,最后,结合二维相关光谱(2DCOS)分析技术和偏最小二乘回归(PLSR)模型对该方法的有效性进行了评价。二维相关分析的结果表明,与直接扣除参考背景的方式相比,净信号处理能突出葡萄糖的特异信号;而PLSR模型的预测结果表明,双光路的效果要优于单光路扣除背景光谱,糖在水溶液和20%-Intralipid溶液中的预测均方根误差(RMSEP)分别降低了35.25%和37.95%;而双光路结合净信号处理后,两种溶液的预测精度又分别提高了26.11%和14.84%。这表明,双光路测量和净信号分析相结合的方法能更有效地提取葡萄糖的特征信息,提高模型的预测精度,从而为无创血糖检测的实现提供更多可能。     

基于中等浓度样品参考测量的近红外光谱检测方法

为了改善近红外(NIR)光谱测量精度,提出了以中等浓度样品作为参考物的测量方案。从理论上分析了扣除参考背景后吸光度的误差来源,发现以中等浓度样品作为参考物有可能减小样品池和光纤损耗导致的测量误差。以葡萄糖为分析对象,开展了葡萄糖水溶液和3%Intralipid仿体溶液的近红外透射验证实验。在糖水溶液的双光路实验中,以中等糖浓度样品作为参考物建立的偏最小二乘(PLS)模型的校正均方根误差(fRMSEC)和交互验证均方根误差(fRMSECV)比纯水背景分别下降了36.6%和41.0%;而仿体实验中,以中等糖浓度样品作为参考物时,模型的校正均方根误差和交互验证均方根误差比无糖3%Intralipid溶液作为参考物时分别下降了66.3%和39.6%。实验结果表明以中等浓度样品作为参考物能有效提高近红外透射光谱的分析精度。     

光声光谱在蜂蜜品质鉴定中的应用

利用单光束光声光谱实验装置,分别测量了葡萄糖溶液、 蔗糖溶液和蜂蜜溶液在可见光波段的光声光谱,并与分光光度法测得的数据进行了比较。上述溶液的光谱特征表明：不同种类的溶液,光谱背景强度和轮廓有明显差异。三种溶液的光谱在485和655 nm处都有较强峰,但二者的强度比在不同溶液中有一定差异。另外,葡萄糖还在475,576和630 nm处有特征峰;蔗糖在632 nm处出现明显特征峰;这些光谱特征为鉴别天然蜂蜜中是否有葡萄糖或蔗糖掺假提供了依据。比较同种溶液的两种光谱发现：光声信号强度随波长的变化更灵敏, 说明在物质成分检测中,光声光谱法具有更高的灵敏度。     

光声光谱在蜂蜜品质鉴定中的应用（英文）

利用单光束光声光谱实验装置,分别测量了葡萄糖溶液、蔗糖溶液和蜂蜜溶液在可见光波段的光声光谱,并与分光光度法测得的数据进行了比较。上述溶液的光谱特征表明:不同种类的溶液,光谱背景强度和轮廓有明显差异。三种溶液的光谱在485和655nm处都有较强峰,但二者的强度比在不同溶液中有一定差异。另外,葡萄糖还在475,576和630nm处有特征峰;蔗糖在632nm处出现明显特征峰;这些光谱特征为鉴别天然蜂蜜中是否有葡萄糖或蔗糖掺假提供了依据。比较同种溶液的两种光谱发现:光声信号强度随波长的变化更灵敏,说明在物质成分检测中,光声光谱法具有更高的灵敏度。     

温度干扰下的葡萄糖水溶液近红外光谱修正方法与比较

水的近红外吸收光谱受温度影响较大,采用近红外光谱法对水溶液样本进行成分测量时,温度的影响不能忽视。特别对于葡萄糖这种弱吸收成分,温度的微小变化会对其测量精度造成较大影响。实验发现葡萄糖水溶液在30 ℃附近时,温度每变化1摄氏度,在1 160 nm处溶液的吸光度变异系数约0.344 7%,这个变化约相当于500～600 mg·dL-1葡萄糖浓度引起的溶液吸光度变化量。将近年来发展的几种化学计量学方法用于温度扰动下葡萄糖水溶液的光谱修正,以提高葡萄糖测量精度,具体包括广义最小二乘加权法(GLSW)和外部参数正交化方法(EPO)。对不同温度的葡萄糖水溶液样品在900～1 350 nm的光谱进行采集,测试了两种方法对温度变化后光谱的修正效果,考察了修正后光谱的葡萄糖预测误差,并与传统的考虑温度变量的多变量回归方法-偏最小二乘(PLS)回归法进行了比较。结果表明,GLSW和EPO方法对不同温度下的溶液光谱有好的校正效果,不同温度下溶液光谱的变异系数得到显著改善,同时两种方法在模型复杂性、温度修正效果等方面都优于传统方法。研究可推广到其他水份含量较大的样品测试场合,也对人体组织中的葡萄糖测量有借鉴价值。     

一种基于简化正交距离的近红外异常光谱判断方法

及时发现并剔除异常光谱对于提高近红外光谱分析的可靠性具有重要意义。首先介绍了基于正交距离的稳健主成分分析法判断异常光谱的原理,分析了该方法的局限性,在此基础上提出了一种基于简化正交距离的异常光谱判断方法,即以高浓度样品的光谱直接估计第一稳健主成分,再通过重复测量估计正交距离的统计参数来判断异常光谱。最后,采用上述两种方法对葡萄糖水溶液和2% Intralipid仿体溶液透射实验中受温度影响的异常光谱进行了判别。结果表明,基于正交距离的稳健主成分分析法,当崩溃值设定为40%时,葡萄糖水溶液和仿体溶液实验中受温度影响的异常光谱均能被正确识别;当崩溃值设定为25%时,对葡萄糖水溶液和仿体溶液实验中受温度影响的异常光谱漏判率分别为54.5%和72.7%。而简化正交距离法可以准确识别出葡萄糖水溶液和仿体溶液实验中受温度干扰的异常光谱,且具有无需预先设定崩溃值和测量持续时间较短等优点。因此,简化正交距离法在实际应用中相比基于正交距离的稳健主成分分析法有着显著的优势。     

二维相关光谱分析在无创血糖检测特异性研究中的应用

主要利用二维相关光谱分析方法考察了血液中主要成分、测量过程中的系统漂移等因素对近红外光谱中的葡萄糖分子特异性的影响。首先测量了葡萄糖水溶液的近红外透射光谱,以葡萄糖浓度为外扰,计算二维相关同步谱及异步谱,通过对比分析确定了葡萄糖在合频和倍频区域的特征吸收峰位置。当葡萄糖水溶液中加入少量白蛋白后,其二维相关谱中葡萄糖的一级倍频吸收峰(1 590 nm)和二级倍频吸收峰(1 195 nm)出现了不同源的现象,表明白蛋白可能破坏了葡萄糖的特异性;进一步开展了人体口服葡萄糖耐量实验,测量了手掌部位的漫反射光谱,其二维相关谱中葡萄糖的同源性吸收也遭到破坏。另外,由于葡萄糖浓度变化引起的光谱变异信息较小,很容易被系统漂移掩盖,一般需要进行背景修正。在葡萄糖水溶液的透射实验和人体漫反射实验中,分别引入纯水样本和5%标准漫反射板作为参考,以时间为扰动的二维相关光谱分析的结果表明,经过参考样本的背景校正后,系统漂移在二维同步切线谱中引起的谱峰偏移变小,葡萄糖的特征吸收被增强。因此,在近红外光谱无创血糖检测中,应尽量避开与葡萄糖特征吸收不同源的波段,并有必要采取一定的参考测量方法以提高检测的特异性。     

基于浮动基准法的无创血糖检测实验应用研究

近红外无创血糖浓度测量面临着信号微弱、仪器信噪比低、血液中其他成分干扰以及人体生理环境不断变化等因素影响,致使血糖信号难以辨识这一难题。浮动基准法针对葡萄糖浓度变化对吸收和散射效应的影响,选择吸收效应和散射效应相互抵消的位置获得基准光谱,在吸收和散射效应引起最大综合影响的位置获得测量光谱,并采用基准光谱对测量光谱进行修正,从而消减样品背景状态变化以及仪器噪声、漂移等干扰。通过应用实验评估浮动基准法对提高模型预测精度和稳定性的有效性。通过对处理前后的预测结果进行比较分析得出:应用浮动基准法数据处理之后,交互验证均方根误差(RMSEP)最大改进比率34.7%,实验结果表明浮动基准法能够有效消减样品自身状态变化以及仪器噪声、漂移等干扰因素的影响,较大幅度地提高了模型的预测性能和稳定性,以期突破无创血糖浓度测量的障碍。     

激光诱导击穿谱检测土壤微量铜元素污染研究

理论分析激光诱导击穿光谱(LIBS)的特性,研究谱线信噪比随激光能量和样品属性变化的规律,对土壤样品中的微量Cu元素进行实验测量有重要意义。实验采用的烧蚀激光波长为1 064 nm,脉冲宽度约10 ns,重复率为1 Hz。实验证实背景热辐射和元素特征辐射具有不同的空间变化规律,通过在空间上将两者分离获得较高的信噪比。当激光脉冲能量为40 mJ时,实验采用的土壤样品的最佳测量位置为距离火花中心0.75 mm处,选取Cu 324.75 nm和Cu 327.39 nm作为分析线,对含微量Cu元素土壤样品进行测量。采用内标法对测量结果进行定量分析,得到土壤中Cu元素的检测限可达到67 mg·kg-1,满足国家土壤环境质量标准规定的二级土壤中Cu含量的要求。实验结果表明选择最佳光谱测量位置的方法能够有效提高信噪比,满足土壤中微量Cu污染检测的需求。     

应用浮动基准法修正光谱光源漂移影响的模拟验证

近红外无创伤血糖检测目前面临的挑战主要是测量条件难以保证稳定、测量系统及被测对象自身的背景变化等问题,导致很难从背景变动的光谱中提取出糖浓度变化信息。经过多年的实验研究发现应用浮动基准参考测量法有望消除仪器漂移及被测对象自身背景变动的影响。但是浮动基准位置因人及测量部位不同而异,在不同的测量波长下其浮动基准点位置也不同,因此,欲在实验中验证浮动基准法的光谱修正效果需要测量出与入射光位置不同径向距离处的漫反射光强,然而在实际实验中位置精度很难保证。为此,研究了用模拟实验的方法验证多波长下浮动基准法对光源漂移所引起的光谱变化的修正效果,基于Monte Carlo模拟,分别采用浓度为5%和10%的Intralipid溶液作为被测样品,通过改变入射光子数模拟光源漂移的影响。得到模拟的光谱数据后,利用浮动基准法对其进行处理,并分别对浮动基准法修正前后的光谱数据进行偏最小二乘建模分析,将预测结果进行比较发现：两种浓度Intralipid溶液在存在光源漂移影响情况下修正后的模型预测精度预测均方根误差(RMSEP)相比于修正前分别减小了98.57%(5% Intralipid)和99.36%(10% Intralipid)。表明浮动基准法在消除光源漂移的影响方面效果明显。     

一种用于一次谐波背景消除与基线校正的新型方法

针对可调谐半导体激光吸收光谱一次谐波信号中具有背景信号及较大的基线信号,提出一种新型的背景消除与基线校正的处理方法.分析了一次谐波背景中的激光器相关强度调制信号,电子学噪声和光学干涉条纹,采用无吸收谱线区域检测谐波方法消除背景信号.给出了激光器不同工作温度时的电流和强度之间的关系曲线,由此设计出消除背景后剩余基线的校正方法.文中给出了背景搜索方法的原理以及LabView软件流程图.设计了检测氟化氢气体的实验系统,根据谱线选取原则确定吸收谱线为1312.59 nm,设置激光器的工作温度为27.0?C,对应的背景温度为30.2?C.一次谐波信号经过背景消除和基线校正后,信号的畸变得到明显改善,基线得到校正,验证了该方法在激光器其他工作温度(26.7—27.2)是有效的,并对HF气体浓度精度的改善进行了定量分析,为一次谐波信号的后续处理提供了方便.     

多波长消荧光拉曼光谱仪的研制及应用研究

拉曼光谱技术作为探究分子、晶体及其结构特征的有力手段,具有快速、无损、样品用量小、无需前处理且适应性强等优点,已被广泛应用于食品安全、石油化工等领域。但在拉曼光谱应用中,常常受到荧光背景干扰,导致拉曼信号降低,严重的情况下拉曼信号甚至会淹没在荧光背景中。为解决拉曼技术在实际应用中荧光背景干扰的问题,从仪器角度出发,采用二色镜对多波长拉曼光谱进行光路耦合设计,研制了近红外拉曼光谱与移频差分拉曼复合一体的多波长消荧光拉曼光谱检测系统,其中近红外拉曼光谱采用1 064 nm激光光源设计,移频差分拉曼光谱选取784.5和785.5 nm两组激光光源进行时分复用,在移频差分拉曼光谱检测的同时,亦可获得两组单波长拉曼光谱数据。通过对比同步测试和分时逐次测试的强度及峰位稳定性,验证了多波长消荧光拉曼光谱仪的同步测试性能;选取了多种荧光背景强弱不同的样品,进行了单波长拉曼、近红外拉曼及移频差分拉曼光谱的对比分析。针对丙酮、乙腈等荧光背景较弱的样品,可采用单波长拉曼光谱对样品进行定量及定性分析;针对食用油、红色塑胶微粒等荧光背景与拉曼信号强度相当的样品,可采用近红外拉曼光谱对样品进行定量及定性分析;针对红酒、棕色塑胶微粒等荧光背景较强的样品,需结合近红外拉曼光谱和差分拉曼光谱对样品进行定性分析。研究表明：通过多波长消荧光拉曼光谱检测系统的研制,在常规单波长拉曼光谱技术的基础上,将两种抑制荧光干扰技术有机结合,有效扩充了应用领域及样品检测范围。     

Next Step of Non-invasive Glucose Monitor by NIR Technique from the Well Controlled Measuring Condition and Results

Although non-invasive glucose measurement techniques based on near-infrared (NIR) spectroscopy have been interested for over 20 years, a reliable non-invasive glucose monitoring method has not been established yet. Many hurdles are remained to be solved to extract extremely small glucose information from the complicated NIR spectra. In addition, there are also some ambiguous time-dependent physiological processes, which make the explanation of the model more difficult especially in the universal calibration. In this paper, the optical consideration in instrument to improve the SNR is discussed first, which is a critical way to detect small analyte signal. Then an optical measuring conditions reproducible system is used to reduce the noise from human-spectrometer interface. And an optical probe is designed according to the Monte Carlo simulations to measure the dermis selectively to eliminate the noise from human tissue. Finally, with the well-controlled measuring conditions, the in vivo result of single person using the leave one out cross validation within the single day is quite satisfactory. However, the validation results using the validation set from different day are not so good. Further research and extensive model validations are needed to determine if the model is truly based on the glucose information.     

基于第一性原理计算的掺杂柔性黑硅吸收光谱特性分析

针对宽波段微型光谱仪缺乏宽波段柔性探测器这一难题,提出了一种在紫外-可见-近红外波段内具有高吸收效率的掺杂柔性黑硅作为探测器吸光材料。首先,基于第一性原理计算了S和F元素掺杂后柔性黑硅的电子结构、能带结构和紫外-可见-近红外波段的光学吸收特性,得到了不同元素及浓度掺杂时,柔性黑硅的光学吸收系数。其次,将第一性原理计算结果与时域有限差分算法相结合,建立了柔性黑硅的吸收光谱模型。结果表明,掺入S和F元素后柔性黑硅的能带带隙均减小,吸收截止波长发生红移,且掺杂浓度越高,光学吸收系数越大。在1 500 nm波长处,50%浓度的S元素掺杂黑硅的吸光系数是1.5%浓度的S元素掺杂黑硅的吸光系数的8.3倍,50%浓度的F元素掺杂黑硅的吸光系数是1.5%浓度的F元素掺杂黑硅的吸光系数的3倍。在相同掺杂条件下,表面具有小尺寸微结构的柔性黑硅在近红外波段具有最高的吸收效率。最后,测试了制作的柔性黑硅样品,其吸光效率在紫外-可见波段高于95%,在近红外波段为70%~80%。     

对数积分放大器在弱光检测中的研究与应用

为解决微弱光信号检测中信号动态范围宽、噪声大等难点,利用对数积分放大原理设计了微弱光信号检测电路。并利用2种不同特性的硅光电二极管（PN和PIN）作为光电转换器件验证电路的性能。实际结果表明:在入射光功率特性上,2种光电二极管电路输出相似,对信号具有压缩作用。在入射光频率特性上,f20 Hz时PN型电路输出幅值是PIN型的1.2倍以上;f40 Hz时PN型电路输出幅值变化约90%,PIN型电路输出更稳定,最大变化约50%。在光谱测量上,2种光电二极管测得的光谱与实际光谱相比变化趋势相同,峰值波长一致。     

小波多尺度正交校正在近红外牛奶成分测量中的应用

光谱分析中,干扰信号的存在直接影响所建分析模型的质量。基于信号和干扰的不同特性,提出了一种扣除背景和噪声干扰的新方法——小波多尺度正交校正(WMOSC)法。首先将原始光谱进行小波变换(DWT),消除噪声及背景信息,然后采用正交信号校正(OSC)滤除与待测组分浓度无关的全部信息。与单纯的小波变换及正交信号校正相比,WMOSC能有效地扣除背景和噪声干扰,使模型具有更强的抗干扰能力,提高了模型的预测精度。利用该方法对牛奶样品的近红外光谱进行处理,采用偏最小二乘法建立校正模型,其牛奶中脂肪、蛋白质和乳糖的预测均方根误差(RMSEP)分别为0.101 6%,0.087 1%和0.110 7%。实验结果表明该方法能有效地去除干扰,保留有用信息。     

原子吸收自吸背景校正中杂散光的研究Ⅰ——杂散光的性质及其对背景校正性能的影响

在自吸背景校正中不被样品基体吸收的杂散光有不同于氘灯和塞曼背景校正的特殊性。用截止溶液法检验了杂散光的存在,并用重铬酸钾溶液分子吸收模拟背景吸收的方法研究了杂散光的影响。源于空心阴极灯光源的杂散光在样品束(常规脉冲低电流)和参比束(窄脉冲高电流)中的比率有很大的差异,前者比后者更高。这种差异是自吸背景校正误差的重要来源,在高背景校正时引起的误差不容忽视。文章还对杂散光比率与灯电流、光能量和光谱带宽等方面的关系进行了研究。结果表明,杂散光比率与灯电流大小有很大关系,灯电流大,杂散光比率小,但杂散光比率随灯电流的变化与被检测的分析线能量无直接关系;杂散光比率随着光谱带宽的减小而降低,其性质类同于连续光谱。     

Non-uniformity correction of infrared focal plane array in point target surveillance systems

We discuss the influence of non-uniformity and non-uniformity correction on point target detection in infrared surveillance system, and propose a non-uniformity correction approach which is based on signal intensity and sensor characteristics. Theoretical models are used to derive the combined effect of background clutter, sensor random noise, target, non-uniformity and correction error on the signal-to-noise-and-clutter ratio. From our analysis, it can be noted that background clutter intensity is successively modulated by sensor non-uniformity and non-uniformity correction, while sensor random noise is modulated by the non-uniformity correction process only. Furthermore, background clutter and sensor random noise are the key factors that affect the performance of a surveillance system, when it is used to detect point targets. The method presented in this paper takes all of the above into account, moreover, it considers the difference between scanning and staring focal plane array. The experimental results demonstrate the effectiveness of the proposed method.