过渡金属硼碳化物TM_3B_3C和TM_4B_3C_2稳定性和性能的理论计算

在过渡金属轻元素化合物中,寻找新的硬质或者超硬材料是当前的一个研究热点.目前寻找范围多集中在过渡金属硼化物、碳化物和氮化物等二元体系,三元相的研究则相对较少.本文以已知Nb_3B_3C和Nb_4B_3C_2结构为模板,采用元素替代法构建了29种TM_3B_3C (TM为过渡金属元素)结构和29种TM_4B_3C_2结构,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,成功找到了热力学、动力学以及力学都稳定的Ta_3B_3C和Ta4B_3C2两种新相.结构搜索计算确认了这两相为全局能量最优结构.能带结构和态密度的计算显示这两相均为导体,导电性主要源于Ta原子的d电子.这两种新相的硬度大约为26 GPa,说明Ta_3B_3C和Ta_4B_3C_2属于高硬度材料,但不是超硬材料.     

第一性原理计算M_2C (M=V,Nb, Ta)的结构、弹性和热力学性质（英文）

通过密度泛函理论的第一原理计算,研究了M_2C (M=V, Nb, Ta)(空间群:pbcn, No:60)在高压下的电子结构、弹性和热力学性质.该理论是建立在平面波的基础上,该平面波将在CASTEP代码中实现.首先,本文计算的晶格常数与已有的实验结果和理论数据吻合较好.其次,计算了过渡金属碳化物的分波态态密度和总态密度,结果表明这三种过渡金属碳化物均为金属,金属丰度由高到低的顺序为:V_2C Nb_2C Ta_2C.第三,研究了高压下的弹性常数C_(ij)、集料弹性模量(B、G、E)和泊松比.其中计算得到Ta_2C的体积模量最高(257 GPa).根据弹性稳定性判据,预测这三种化合物在100 GPa以内均具有力学稳定性.计算的B/G比值表明,这三种化合物在100 GPa范围内具有延展性.最后,利用准谐德拜模型研究了这三种化合物的热力学性质.     

二维Nb_2SiTe_4基化合物稳定性、电子结构和光学性质的第一性原理研究

基于第一性原理计算,确定了3种稳定未被报道的Nb_2SiTe_4基化合物(A_2BX_4:Nb_2SiSe_4, Nb_2SnTe_4和Ta_2GeTe_4),研究了其电子结构,光学性质以及应力工程对其电子结构的调控.计算结果表明上述3种化合物具有类似Nb_2SiTe_4的窄带隙值、强的光吸收性能以及显著的光学各向异性,可用于光电器件之中.其晶格常数范围为6.04 ?≤a≤6.81 ?, 7.74 ?≤b≤8.15 ?. Ta2GeTe4的晶格参数与Nb_2SiTe_4几乎相同,带隙值减小了0.15 eV,可应用于远红外光探测.应力工程表明外加双轴拉伸应力可减小A_2BX_4体系带隙值.外加双轴压缩应力时, A_2BX_4体系价带顶轨道可出现反转(Nb_2SiTe_4, Nb_2GeTe_4和Ta_2GeTe_4),由B位阳离子占据态d轨道主导转变为B位阳离子占据态d轨道与X位阴离子满p轨道共同主导,导致带隙值变化趋势异常.我们预测该价带顶轨道的反转可有效降低空穴有效质量,促进载流子的迁移,有助于器件性能的提升.     

过渡金属化合物OsB2与OsO2低压缩性的第一性原理计算研究

利用基于密度泛函理论平面波赝势法的第一性原理计算,研究了过渡金属化合物OsB2和OsO2的金红石相、黄铁矿相与萤石相三种结构在高压下的状态方程和结构特性以及OsO2可能的高压相变.理论计算结果支持OsB2与OsO2的萤石相是潜在超低可压缩性的硬性材料.同时,也分析了它们的电子结构,力求理解大体变模量和高硬度的微观机制.结果表明,可以利用过渡金属高的价电子浓度,掺入硼、氧、碳、氮等轻的元素形成强的方向键,这可能提供了一种合成超硬材料的新途径.     

过渡金属化合物OsB2与OsO2低压缩性的第一性原理计算研究

利用基于密度泛函理论平面波赝势法的第一性原理计算, 研究了过渡金属化合物OsB₂和OsO₂的金红石相、黄铁矿相与萤石相三种结构在高压下的状态方程和结构特性以及OsO₂可能的高压相变.理论计算结果支持OsB₂与OsO₂的萤石相是潜在超低可压缩性的硬性材料.同时，也分析了它们的电子结构，力求理解大体变模量和高硬度的微观机制.结果表明，可以利用过渡金属高的价电子浓度，掺入硼、氧、碳、氮等轻的元素形成强的 关键词： 过渡金属化合物 密度泛函理论 低压缩性 高压     

纳米结构B4C的合成及其性质的研究

B_4C是继金刚石和立方氮化硼之后自然界中第三硬的超硬材料。然而人们在硬度方面对它的应用却很少。这主要是因为B_4C的自扩散系数很低,很难合成出块体材料的B_4C;其次,B_4C的断裂韧性很低,达不到工业应用的标准,在工业应用中容易出现碎裂。本篇文章利用高温高压法合成了块体材料的B_4C,并且合成的材料具有非常高的致密性。通过硬度测试发现其硬度高于材料的单晶硬度值。利用压痕法测量了样品的断裂韧性,其断裂韧性为4.51 MPa·m~(1/2),这一数值基本接近了工业应用的标准。通过扫面电镜测试发现其具有纳米层状结构。通过原理分析可知,纳米片层结构是导致B_4C具有高硬度和高断裂韧性的原因。     

第一性原理计算M2C（M=V、Nb、Ta）的结构性质、弹性性质和热力学性质

通过密度泛函理论的第一原理计算,研究了 M2C (M=V, Nb, Ta)(空间群:pbcn, No: 60)在高压下的电子结构、弹性和热力学性质。该理论是建立在平面波的基础上,该平面波将在 CASTEP 代码中实现。首先,本文计算的晶格常数与已有的实验结果和理论数据吻合较好。其次,计算了过渡金属碳化物的分波态态密度和总态密度,结果表明这三种过渡金属碳化物均为金属,金属丰度由高到低的顺序为:V2C > Nb2C > Ta2C。第三,研究了高压下的弹性常数 C ij 、集料弹性模量(B、G、E)和泊松比。其中计算得到 Ta2C 的体积模量最高(257 GPa)。根据弹性稳定性判据,预测这三种化合物在 100 GPa 以内均具有力学稳定性。计算的 B/G 比值表明,这三种化合物在 100 GPa 范围内具有延展性。最后,利用准谐德拜模型研究了这三种化合物的热力学性质     

钛乙烯储氢材料的热力学和动力学性质研究

之前的工作中已经预测了钛乙烯(C_2H_4Ti)储氢的几何结构,本文将继续利用密度泛函理论(DFT)和B_3LYP杂化密度泛函方法来计算之前预测出的C_2H_4Ti(H_2)_n结构中的C_2H_4Ti和H_2反应的焓变和自由能变.通过焓变和自由能变的计算结果,可以看出:钛乙烯在298 K、250 K、200 K下可以稳定的吸附5个氢分子,同时放出大量的热量,生成的C_2H_4Ti(H_2)_n化合物在常温下也具有热力学稳定性.此外,本文通过Gaussian03中的伯恩近似分子动力学(BOMD)方法计算了C_2H_4Ti(H_2)_5化合物在298 K、250 K、200 K三个温度下的动力学性质.通过动力学研究的结果,可以发现钛乙烯分子在常温298 K下储氢时间不长;同时得到钛乙烯分子在200 K下能长时间稳定吸附五个氢分子,这进一步表明降低温度对钛乙烯分子稳定储氢是有利的.     

CaAl2X2(X=C,Si,Ge)的稳定性、电子结构和力学性质研究

由于AB2X2类型的材料在储能、催化、超导、发光等领域都有着潜在应用价值,因此得到了广泛关注。本文通过第一原理方法计算分析了CaAl2X2(X=C,Si,Ge)的材料声子谱、电子结构、力学性质和硬度,其主要结果为：材料晶格常数的计算结果和实验值都与理论结构符合的很好;CaAl2C2和CaAl2Si2材料的声子谱没有出现虚频,表明这两种材料在热力学及动力学上是稳定的;计算的材料的能带结构表明,CaAl2Si2和 CaAl2Ge2具有金属特性, CaAl2C2具有较小带隙的间接半导体材料。这类材料的金属特性,热稳定性及力学各项异性特征对于其作为二次电池活性电极有着重要影响,因此本文的研究结果可为相关领域的研究提供较好的理论依据及参考。     

过渡金属轻元素化合物高硬度多功能材料的设计

过渡金属在元素周期表中占有特殊位置,它们有较多的价电子、较高的电子密度、丰富的价态,通过在其中引入硼、碳、氮等易形成强共价键的轻元素原子形成化合物,是寻找新型多功能材料的重要手段.随着第一性原理计算理论的发展、电子计算机计算能力的提升、对硬度微观机制的理解的深入以及特定条件下物质对应的结构的预测软件的成熟,使得设计过渡金属化合物高硬度/超硬度新型多功能材料成为可能,目前这方面已经有了大量的工作.本文介绍了以硬度为主要性能的新型过渡金属化合物的设计基础,以及过渡金属轻元素化合物的研究现状,并对存在的问题进行了简述,可为新型高硬度多功能过渡金属化合物的设计及合成提供参考.     

硼、氮取代二聚苯中碳原子导致层间相互作用本质变化研究

在MP2/aug-cc-pVTZ水平下优化了二聚苯及其碳被硼、氮原子取代的几何构型;计算了这些二聚体的CCSD(T)/CBS相互作用能;并用SAPT2+/aug-cc-pVDZ分析了相互作用能成分.探索了硼、氮取代二聚苯中碳原子所导致层间相互作用本质变化.结果表明:稳定构型而言,从苯(C_6H_6)、1-氮-2-硼杂苯(BNC_4H_6)、1,3-二氮-2,4-二硼杂苯(B_2N_2C_2H_6)二聚体的平行移位(PD)构型向无机苯(B_3N_3H_6)二聚体的夹心(S)构型转变,其中C_6H_6和B_3N_3H_6二聚体稳定构型的堆叠型式分别与之相对应的石墨烯(GE)和六方氮化硼(h-BN)2D层间材料的堆叠型式相一致.硼、氮原子取代二聚苯中的碳原子后使其相互作用能增大,其中BNC_4H_6和B_2N_2C_2H_6二聚体的相互作用能增大较为明显.所研究体系二聚体稳定构型均以色散能为主导、静电能次之、诱导能相对较小.硼、氮取代二聚苯中碳原子后其静电能对总吸引能的贡献明显增大.     

磁热效应材料的研究进展

磁制冷技术的发展取决于具有大磁热效应磁制冷材料的研发进展.经过长期的工作积累,特别是近20年来的努力,许多新型磁制冷材料的探索和研究极大地促进了磁制冷技术的进步.本文介绍了磁热效应的基本原理和磁制冷研究的发展历史,系统综述了低温区和室温区具有大磁热效应的磁制冷材料的研究进展,重点介绍了一些受到较为关注的磁热效应材料的最新研究成果.低温区磁制冷材料主要包括具有低温相变的二元稀土基金属间化合物(RGa,RNi,RZn,RSi,R_3Co以及R_(12)Co_7)、稀土-过渡金属-主族金属三元化合物(RTSi,RTAl,RT_2Si_2,RCo_2B_2,RCo_3B_2)以及四元化合物RT_2B_2C等,其中R代表稀土元素,T代表过渡金属.这些材料一般都具有二级相变,具有良好的热、磁可逆性,也因其合金属性具有良好的导热性.室温区磁制冷材料主要包括Gd-Si-Ge,La-Fe-Si,Mn As基,Mn基Husler合金,Mn基反钙钛矿,Mn-Co-Ge,Fe-Rh以及钙钛矿氧化物等系列.这些材料一般都具有一级相变,多数在室温具有巨大的磁热效应而受到国内外的极大关注.其中,La-Fe-Si系列是国际上普遍认为具有重要应用前景的磁制冷工质之一,也是我国具有自主知识产权的材料.本文还对磁制冷材料的发展方向进行了展望.     

氟利昂F114B2分子在飞秒紫外辐射下的解离动力学

含氟利昂在内的卤代烷烃在太阳光辐射下解离生成破坏臭氧的游离态卤素原子,是破坏大气臭氧层的主要元凶.利用飞秒激光技术结合飞行时间质谱以及离子速度成像探测技术研究了氟利昂F114B2(四氟二溴乙烷)分子在267 nm飞秒激光辐射作用下的多光子电离解离动力学.利用飞行时间质谱技术,得到了四氟二溴乙烷在267 nm飞秒激光脉冲作用下发生多光子解离产生的质谱,发现三个主要碎片离子C_2F_4Br~+,C_2F_4~+,和CF_2Br~+,分别对应了三种主要的解离机理:1)单个C—Br键断裂C_2F4_Br_2~+→C_2F_4Br~++Br;2)两个C—Br键断裂C_2F_4Br_2~+→C_2F_4~++2Br;3)C—C键断裂C_2F_4Br_2~+→CF_2Br~++CF_2Br.实验采用离子速度成像技术对最主要的碎片离子C_2F_4Br~+进行成像,发现该碎片离子的动能分布可由三个高斯分布曲线拟合,说明单个C—Br键断裂机理对应于三种解离通道.通过影像进一步分析还得到了三个通道的平动能和角分布各向异性参数等详尽的动力学信息.通过密度泛函理论计算对解离动力学进行了进一步的分析和讨论.     

间隙原子H,B,C对LaFe_(11.5)Al_(1.5)化合物磁性和磁热效应的影响

研究了金属化合物LaFe_(11.5)Al_(1.5)H_x(x=0,0.12,0.6,1.3),LaFe_(11.5)Al_(1.5)B_y(y=0.1,0.2,0.3)和LaFe_(11.5)Al_(1.5)C_z(z=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的磁性、结构和磁热效应.金属化合物样品均形成了良好的NaZn_(13)型单相结构.基于固相-气相反应或者固相-固相反应引入间隙H,B,C原子后,磁性基态从反铁磁态变为铁磁态,饱和磁化强度(M_s)和居里温度(T_c)均呈升高趋势.值得注意的是:随着B和C含量的增加,化合物的相变性质由弱一级相变过渡至二级相变;而随着H含量的增加,相变性质却从二级相变过渡至弱一级相变.同时,化合物LaFe_(11.5)Al_(1.5)H_x,LaFe_(11.5)Al_(1.5)B_y和LaFe_(11.5)Al_(1.5)C_z均呈现出相当大的磁熵变.在0—5 T的外磁场作用下,LaFe_(11.5)Al_(1.5)H_(1.3),LaFe_(11.5)Al_(1.5)B_(0.1)和LaFe_(11.5)Al_(1.5)C_(0.2)的最大磁熵变分别达到12.3,9.6和10.8 J/kg·K.此外,在0—5 T的外磁场作用下,LaFe_(11.5)Al_(1.5)H_(0.6)的制冷能力达到259.2 J/kg,LaFe_(11.5)Al_(1.5)B_(0.1)的制冷能力达到116.4 J/kg,而LaFe_(11.5)Al_(1.5)C_(0.1)的制冷能力达到230.4 J/kg.     

L12型铝合金的结构、弹性和电子性质的第一性原理研究

运用第一性原理方法研究了L12型铝合金相Al3Sc和Al3Zr的晶体结构、电子结构和弹性.结合能和形成能的计算表明,两种合金具有较强的合金化能力,且Al3Zr较Al3Sc具有更强的结构稳定性.电子结构分析表明,费米能级以下较多的价电子数决定了Al3Zr具有较强的结构稳定性.计算并分析比较了两种合金相的单晶弹性常数(C11,C12和C44)以及多晶弹性模量(体弹性模量B、剪切模量G、杨氏模量Y、泊松比ν和各向异性因子A).通过对比实验和其他理论计算结果,进一步分析和解释了两种合金相的力学性质.     

α-Mg3Sb2的电子结构和力学性能

运用第一性原理研究了Mg-Sb合金中典型沉淀相α-Mg3Sb2的几何、电子结构和力学性能.结构优化得到的晶格常数和形成能与实验值符合很好.电子结构分析表明,具有半导体性质的α-Mg3Sb2带隙为0.303 eV,是间接带隙半导体.通过计算得到了α-Mg3Sb2的弹性常数,进而得到模量、泊松比等力学参数,对力学参数进行分析发现,α-Mg3Sb2有很好的延展性而塑性相对较差.通过对α-Mg3Sb2施加应变前后态密度的变化分析,发现对于六角结构的α-Mg3Sb2,与剪切模量相关的C11+C12,C33/2和与体模量相关的C11+C12+2C13+C33/2对体积变化不保守,而(C11-C12)/4和C44对体积变化保守.     

密度泛函理论研究Nb_2Ge_n(n=1～4)团簇

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/Lan L2DZ水平上对Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇进行了系统的理论研究,得到Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇的最低能结构的几何构型和电子性质.优化结果表明:Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇最低能结构的自旋多重度均为单重态.团簇最低能结构的电子态与团簇的大小有关.当n为奇数时,团簇的电子态为~1A~1,n为偶数时电子态为1A.通过对计算平均束缚能和分裂能发现:Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇中热力学稳定性最强的是Nb_2Ge_2团簇;最弱的是Nb_2Ge_4团簇.自然电荷分布的结果说明Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇中当n=1-2时,电子转移正常,而当n=3-4时出现电荷反转现象.同时还研究了HOMOLUMO能隙、磁性和红外光谱.     

D5_c型Y_2C_3的高压合成

从经验中知道,高超导转变温度Tc的超导体,往往是在B1、D5_c和A15(或Nacl、Pu_2C_3和Cr_3Si)型结构的三种立方晶体材料中找到的.合成和研究这三种材料对探索高Tc超导体是很有意义的.我们曾用高压高温法研究过B1、A15型结构的超导材料,而用高温、高压法去研究Pu_2C_3型的材料有特定的意义.因为Pu_2C_3型(Th_xY_(1-x))_2C_3材料(Tc最高可达17K)是用高压高温法合成出来的.为了研究这种结构并摸索它的成相范围、合成工艺,首先选取二元的Pu_2C_3型结构的Y_2C_3,作为高温高压合成的对象.本文将给出初步结果.     

CaO-SiO_2二元系晶体和玻璃的拉曼光谱研究

研究了CaO-SiO_2二元系晶体和玻璃的拉曼光谱,依据CaO和SiO_2摩尔比为1∶2和1∶1分别制备了Ca_2SiO_4和CaSiO_3晶体,同时又按照CaO的摩尔分数为0.50,0.40,0.33和0.25分别制备了C50S(CaO50·SiO_2),C40S,C33S,C_25S玻璃,采用共焦拉曼光谱仪测定了拉曼光谱,运用基于Materials Studio软件的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)模块对CaSiO_3和Ca_2SiO_4晶体的拉曼光谱进行了密度泛函理论计算,并运用量子化学从头计算法模拟研究了CaO-SiO_2二元系硅酸盐玻璃团簇的结构类型、振动波数及散射截面。根据理论计算对两种晶体的振动模式进行了归属,并且在CaO-SiO_2二元系玻璃的拉曼谱图中,较强谱峰主要集中在两个区域:低波数区(500~600cm~(-1))和高波数区(800~1 200cm~(-1)),低波数区以弯曲振动为主,高波数区则以伸缩振动为主。     

V_nB_(8(n+1))~-(n=1-3)团簇的几何结构、电子和光谱特性

基于密度泛函理论和卡里普索结构预测方法,系统研究了V_nB_(8(n+1))~-(n=1-3)团簇的几何结构、电子和光谱特性.首先,利用卡里普索结构预测方法确定了VB_(16)~-的基态结构为高对称性的C_(2v)点群对称结构.在此基态结构基础上,通过堆积的方式优化得到了V_2B_(24)~-和V_3B_(32)~-团簇的基态结构.结果显示,V_2B_(24)~-和V_3B~(32)~-团簇分别拥有高对称性的C_(4h)和D_(8d)点群对称结构.基于上述基态结构,系统分析了不同尺寸团簇的自然布局分布和自然电子组态、Mayer键级和电子局域函数.最后,讨论了不同团簇的红外、拉曼光谱等光谱特性,为过渡金属钒掺杂硼基纳米材料的研究提供理论参考.