Bi4B2O9晶体及其熔体结构的高温原位拉曼光谱研究

利用密度泛函理论计算了Bi₄B₂O₉晶体的常温拉曼光谱, 并通过与实验拉曼光谱对比, 对其振动模式进行了归属. 利用高温原位拉曼光谱研究了Bi₄B₂O₉从常温到750 ℃升温过程中微结构的变化. 随着温度的升高, 晶体的平均键长变长, 键角分布变宽, 熔化后晶体中的BiO₄和BiO₅多面体解体, BO₃构型则保持三配位不变. 运用量子化学从头算法模拟了Bi₄B₂O₉的熔体结构并与实验拉曼光谱进行了对比分析, 发现在Bi₄B₂O₉熔体中B原子团簇为孤立的BO₃构型, Bi ³⁺游离于BO₃之间, 并结合未参与形成BO₃的O原子起到平衡电荷的作用.     

冰晶石的温致相变及熔盐微结构的定量解析

本工作制备了NaF-AlF_3二元系中分子比CR=3的冰晶石晶体，构建了一系列铝氟团簇结构模型，运用显微共焦Raman光谱检测技术与第一性原理理论计算相结合，观察和研究了冰晶石从单斜-立方-六方晶系的温致相变过程，并对熔盐实验拉曼光谱进行散射截面校正、分峰解谱，分析了NaF-AlF_3二元体系中AlF_4^-(622-628 cm-(622-628 cm^(-1))、AlF_5(-1))、AlF_5^(2-)(555-560 cm(2-)(555-560 cm^(-1))、AlF_6(-1))、AlF_6^(3-)(510～515 cm(3-)(510～515 cm^(-1))等阴离子团簇的Raman特征峰位置，定量解析了冰晶石熔盐微结构中的多种阴离子团簇，其摩尔百分含量分别为AlF_4(-1))等阴离子团簇的Raman特征峰位置，定量解析了冰晶石熔盐微结构中的多种阴离子团簇，其摩尔百分含量分别为AlF_4^-(2.7%)、AlF_5-(2.7%)、AlF_5^(2-)(25.8%)、AlF_6(2-)(25.8%)、AlF_6^(3-)(40.4%)、F(3-)(40.4%)、F^-(31.3%)。     

(CaO-SiO2)-xAl2O3三元系玻璃微结构的拉曼光谱定量研究

本文采用气动悬浮装置成功制备了(CaO-SiO_2)-xAl_2O_(3 )(x=0, 6, 12, 18, 24, 30)的一系列玻璃,并通过拉曼光谱技术结合量子化学从头计算方法、⁽²⁷⁾Al魔角旋转核磁共振技术((27)Al魔角旋转核磁共振技术(⁽²⁷⁾Al MAS-NMR)对其结构进行了定性及定量研究。研究结果表明,当碱度R(CaO/SiO_2)=1时,随着Al_2O_3的加入,硅酸盐结构转变为铝硅酸盐结构。当x≤18时,Al主要以[(27)Al MAS-NMR)对其结构进行了定性及定量研究。研究结果表明,当碱度R(CaO/SiO_2)=1时,随着Al_2O_3的加入,硅酸盐结构转变为铝硅酸盐结构。当x≤18时,Al主要以[^ⅣAlO_4]形式参与网络形成,并在x=18时达到最大,同时也观察到了[ⅣAlO_4]形式参与网络形成,并在x=18时达到最大,同时也观察到了[^ⅤAlO_5]、[ⅤAlO_5]、[^ⅥAlO_6]的存在;当x>18时,[ⅥAlO_6]的存在;当x>18时,[^ⅣAlO_4]相对含量减少,[ⅣAlO_4]相对含量减少,[^ⅤAlO_5]、[ⅤAlO_5]、[^ⅥAlO_6]增加。拉曼光谱精细解谱的结果表明,Al的加入大大增加了体系的复杂性和无序性,具体表现为精细结构Q_iⅥAlO_6]增加。拉曼光谱精细解谱的结果表明,Al的加入大大增加了体系的复杂性和无序性,具体表现为精细结构Q_i^(jklm)含量的无规律变化,但对初级结构Q_i含量的影响不大,并主要以Q_2形式存在。     

CaO-SiO_2二元系晶体和玻璃的拉曼光谱研究

研究了CaO-SiO_2二元系晶体和玻璃的拉曼光谱,依据CaO和SiO_2摩尔比为1∶2和1∶1分别制备了Ca_2SiO_4和CaSiO_3晶体,同时又按照CaO的摩尔分数为0.50,0.40,0.33和0.25分别制备了C50S(CaO50·SiO_2),C40S,C33S,C_25S玻璃,采用共焦拉曼光谱仪测定了拉曼光谱,运用基于Materials Studio软件的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)模块对CaSiO_3和Ca_2SiO_4晶体的拉曼光谱进行了密度泛函理论计算,并运用量子化学从头计算法模拟研究了CaO-SiO_2二元系硅酸盐玻璃团簇的结构类型、振动波数及散射截面。根据理论计算对两种晶体的振动模式进行了归属,并且在CaO-SiO_2二元系玻璃的拉曼谱图中,较强谱峰主要集中在两个区域:低波数区(500~600cm~(-1))和高波数区(800~1 200cm~(-1)),低波数区以弯曲振动为主,高波数区则以伸缩振动为主。     

几种铁氧化合物微观结构及其拉曼光谱研究

实验测定了α-Fe_2O_3,Fe_3O_4,FeO和α-FeOOH等的拉曼光谱,同时,利用密度泛函理论方法对以上四种铁氧化合物的拉曼振动波数和散射活性进行模拟计算,对其特征峰进行归属。结果表明FeO没有拉曼活性,α-Fe_2O_3在606和483cm~(-1)分别是六配位Fe的双桥氧的对称和反对称伸缩振动,413cm~(-1)主要是六配位Fe的双桥氧的对称弯曲振动;Fe_3O_4在610和526cm~(-1)分别是连接四配位与六配位Fe的单桥氧的对称和反对称伸缩振动,464和420cm~(-1)分别是连接四配位与六配位Fe的单桥氧的反对称剪切和对称剪切振动;α-FeOOH在671和614cm~(-1)分别是六配位铁的单桥氧的反对称和对称伸缩振动,504和427cm~(-1)分别是六配位铁的单桥氧的对称与反对称弯曲振动。