NMR研究甲烷水合物在中孔SBA-15内的生成

利用自行研制的高压釜和原位高压核磁共振研究了甲烷水合物在具有孔径均一的中孔SBA-15中的形成过程. 结果发现在静止的状态下,甲烷在中孔SBA-15内与水也能生成甲烷水合物,但其形成所需要的诱导时间比在纯水的条件下要短,SBA-15可促进甲烷水合物的形成;原位高压¹H和¹³C NMR研究表明即使甲烷过量,在一定压力下,SBA-15孔道内的水也不能完全形成甲烷水合物.     

改性VOx/Al2O3催化剂催化氧化甲醇的固体核磁共振研究

采用固体核磁共振研究了NaOH 和HNO₃改性的VO_x/Al₂O₃上甲醇选择性催化氧化反应. 实验结果表明: 在甲醇的氧化反应中, 酸位对二甲氧基甲烷的生成起了重要作用. 与VO_x/Al₂O₃催化剂相比, 酸改性的VO_x/Al₂O₃上的强的Bronsted酸位对二甲氧基甲烷的选择性较高, 没有Bronsted酸位的碱改性的VO_x/Al₂O₃上生成的不是二甲氧基甲烷而是甲酸盐.     

CO吸附和加氢反应过程的原位高压MAS NMR研究

应用原位变温高压MAS核磁共振技术,对比研究了CO在不同Rh基催化剂上的吸附和加氢反应过程. ²⁹Si MAS NMR研究结果表明：Rh基催化剂中加入金属助剂后,载体Silicate-1上的表面硅羟基减少,助剂金属与硅羟基作用锚锭在载体表面.¹³C MAS NMR研究结果表明：当引入CO/H2混合气后,在Rh/Silicate-1催化剂上只能观测到气相CO、线式吸附CO和孪式吸附CO的快速交换信号;而在Rh-Mn/Silicate-1和Rh-Mn-Li/Silicate-1催化剂上,还观测到了倾斜式吸附的CO共振信号,表明助剂Mn或Mn-Li的加入促进了CO的吸附. 随着反应温度升高,CO/H₂在Rh/Silicate-1催化剂上转化生成CO_²,进一步升高温度会有CH₄生成;而CO/H₂在RhMnLi/Silicate-1催化剂上反应活性更高,在较低的温度下就会转化生成CO₂,但未观测到甲烷的生成. ¹H MAS NMR 谱显示,反应后载体Silicate-1上硅羟基的量会减少,表明CO与载体部分表面硅羟基反应生成了CO₂.     

新型水溶性配体-负载金属氢甲酰化催化剂:TPPTS-Rh/SiO2

考察了几种硅胶负载贵金属催化剂和HRhCO(TPP) 3 催化剂的 1 己烯氢甲酰化反应 ,对Rh/SiO2 、HRhCO(TPPTS) 3 /SiO2 和TPPTS Rh/SiO2 上的 1 己烯氢甲酰化结果进行了比较 .结果表明 ,TPPTS Rh/SiO2 催化剂的醛的选择性和醛的正异比n/b接近HRhCO(TPPTS) 3 /SiO2 的相应的催化性能 ,而远高于Rh/SiO2 的相应的催化性能 ,7.0MPa高压下TPPTS Rh/SiO2 催化剂的活性大幅度增加 ,达到 0 .0 6 92S-1.实验排除了其他可能 ,认为是含有孤对电子的TPPTS和Rh/SiO2 中高度分散的Rh粒子产生了化学键的作用 ,形成了具有匀相性能的支撑水膜多相催化剂 :TPPTS Rh/SiO2 .     

表面官能化碳纳米管13C NMR参数的理论研究

碳纳米管表面化学修饰是当前研究的一大热点,修饰后由于极性基团的存在,碳纳米管在极性溶液环境中的分散度得到明显改善,这在很大程度上扩展了纳米管研究的应用范围. 本文采用C₈₀ H₂₀模型来表示（10,0）碳纳米管,基于此模型计算了一系列氮烯、卡宾和氟化的单壁纳米管的结构、偶极矩,以及核磁共振参数. 研究表明高精度的密度泛函理论（DFT）计算能够用来预测纳米管的¹³C化学位移,理论研究的结果揭示了氮烯、卡宾以及1,2和1,4氟化的单壁纳米管的若干¹³C信号特征化学位移值,为实验NMR谱图的归属提供了一定的依据,并且可通过与实验相结合来监测表面官能化碳纳米管加成反应是否发生以及确认其加成方式.     

H-SAPO-34分子筛催化醇类转化的差异性研究

本文研究了H-SAPO-34催化甲醇和丁醇转化反应及其产物分布的差异,结合气相色谱-质谱（GC-MS）联用、¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（¹³C CP MAS NMR）技术捕获了反应过程中生成的重要反应中间物种.甲醇转化过程以乙烯、丙烯和丁烯为主要产物;而丁醇转化过程中主要产物是丁醇脱水生成的丁烯,反应初期以丙烯和丁烯作为主要产物.两种醇类转化均以低碳烯烃作为主要产物,且存留物种和¹³C CP MAS NMR分析均观察到芳烃物种,说明H-SAPO-34催化甲醇和丁醇转化存留在催化剂上的有机物种相近.虽然起始于不同的醇类反应,但H-SAPO-34上限域空间的酸催化环境都能引导甲醇和丁醇制取低碳烯烃的反应过程.     

In situ DRIFTS研究NO在Cu-ZSM-5上的表面吸附及选择性催化还原

Cu-ZSM-5分子筛催化剂选择性催化还原NO具有较好的低温活性,在613 K时NO还原成N2的转化率达70.6%。原位漫反射红外光谱(In situ DRIFTS)是研究催化剂表面吸附物种及催化机理的重要方法,应用该方法在298～773 K范围原位考察了以C₃H₆为还原剂及富O₂ 条件下,NO在Cu-ZSM-5催化剂上的表面吸附及选择性催化还原。认为NO在Cu-ZSM-5催化剂上还原为N₂的过程中,NO以一系列NO_x吸附态形式与丙稀的活化物种(C_xH_y或C_xH_iyO_z)反应,生成有机中间体,再进一步反应,最终生成N₂。有机中间体存在一个明显的从有机胺物种到腈(或—CN)再到有机氮氧物种(R—NO₂或R—ONO)的过程,催化剂表面形成有机中间物种是关键步骤,Cu的作用是促进NO_x形成,O₂ 的作用是促进C₃H₆活化,并且是有效产生有机-氮氧化物不可缺少的条件。     

光催化甲醇重整机理的原位核磁共振研究

本文利用原位核磁共振技术在真实固液反应环境中对光催化甲醇重整过程进行了研究.研究发现，体系中甲醇重整的液态中间产物主要有四种：HOCH₂OH、CH₃OCH₂OH、HCOOH和HCOOCH₃.不同晶型的二氧化钛催化剂会影响这四种产物的生成趋势.随光照时间的增加，上述四种产物的含量均会增加.Pd负载对一级中间产物CH₃OCH₂OH和HOCH₂OH的产率影响较大，其产率为无Pd负载的2~3个数量级；对二级中间产物HCOOCH₃和HCOOH的产率影响较小.     

Fe/La/SBA-15对生物质气化影响研究

采用水热法原位法和浸渍法分别制备了La/SBA-15和Fe/La/SBA-15两种SBA-15改性催化剂,两种材料保持了SBA-15材料的高度有序二维六孔结构,并在实验温度范围内具有良好的热稳定性。本文利用松木屑作为生物质原料,讨论了水蒸气流量、实验温度、SBA-15改性催化剂等影响因素对生物质气化过程的影响。一定温度下提高水蒸气流量可促进水蒸气与焦炭反应和焦油的重整反应,降低了焦油和焦炭产量从而提高了产气率;提高温度可以促进焦油的二次裂解;添加La/SBA-15、Fe/La/SBA-15两种催化剂可以促进焦油中难分解物质的裂解以及水与焦炭反应的发生。尤其是Fe/La/SBA-15催化剂,一定温度下提高了产气率的同时提高了燃气的热值。     

固-液-气三相环境下非均相苯加氢反应的原位核磁共振研究

本文使用原位核磁共振（NMR）方法成功实现了对固-液-气三相环境下加氢反应的在线监测.在反应过程中,无需分离产物.以Pd纳米颗粒粉末及不同晶面形貌的Pd催化剂作为研究对象,我们研究了反应压强、反应时间,以及催化剂表面性质对加氢反应的影响.结果表明,压强和反应时间都可以影响加氢反应产物的产率,使用暴露不同晶面的Pd共催化剂时,苯加氢产物不同.该原位NMR方法为研究固-液-气三相催化环境下的加氢反应机理提供了可能.     

Vanadium phosphates on mesoporous supports: model catalysts for solid-state NMR studies of the selective oxidation of n-butane

SBA-15 was utilized as mesoporous support for the dispersion of vanadium phosphate (VPO) compounds. Loading of SBA-15 with VPO compounds was found to be accompanied by decreasing ²⁹Si MAS NMR signals of Q² (Si(2Si,2OH)) and Q³ (Si(3Si,1OH)) silicon species, which indicates coverage of the mesoporous support by the guest compounds. The ⁵¹V MAS NNR spectra of the activated VPO/SBA-15 catalysts consist of patterns typical for the α_II- and β-phases of vanadyl orthophosphate. In the ³¹P MAS NMR spectra of the activated VPO/SBA-15 catalysts, signals of β-, δ-, and α_II-VOPO₄ phases could be identified. Upon conversion of n-butane-¹³C₄, a strong decrease of the ³¹P MAS NMR signals characteristic for the δ-VOPO₄ phase occurred, while by ¹³C MAS NMR spectroscopy the formation of maleic anhydride, carbon monoxide, and carbon dioxide was observed. This finding supports the active role of the δ-VOPO₄ phase in the selective oxidation of n-butane on VPO/SBA-15 catalysts.     

几种高分子材料的域结构、分子动力学和相互作用的固体NMR研究

聚3-羟基丁酸酯(PHB)是微生物细胞在其生长的特定时期在胞内合成的具有相应生物功能的聚羟基烷酸酯类物质, 是一种具有潜在的广泛应用前景的生物可降解的高分子材料. 由于天然的PHB其较高的结晶度和较窄的温度处理范围,它在应用过程中受到较大的局限性. 人们将结构相似的单体3-羟基戊酸(HV)与3-羟基丁酸(HB)共聚形成共聚物(PHBV)以后, 显著改善了PHB的物理机械性能,譬如:冲击强度和韧性有所增加，而硬度脆性有一定程度的下降. 人们虽然在这些降解高分子材料的开发、制备和物理机械性能以及这些材料的应用等方面有很多研究，但是有关分子水平的问题并未得到系统的探索. 因此，针对这些分子基础问题(结构域特征和分子动力学等)做了一些初步的研究.  全氟磺酸树脂(Nafion)是杜邦公司生产的一种燃料电池电极薄膜材料，其较低的使用温度(<100℃)严重地限制了它的应用范围. 人们发现，当把层状硅酸盐(蒙脱土)和Nafion合成为有机无机纳米复合材料之后，在一定程度上提高了它的使用温度. 虽然这种复合材料很容易合成出来并且已经运用到了实际工业应用之中，但是这种热稳定性提高的原因却不甚清楚. 通过固体NMR等分析方法从微观相互作用方面来认识这种宏观性能改善的原因.  使用固体¹³C CP MAS、¹³C SPE MAS NMR以及XRD方法测定了PHB和两种PHBV的结晶度(X_c)，发现随着HV的引入它们的X_c 逐渐减小. 研究同时发现在测量X_c 的这几种方法中¹³C SPE MAS NMR误差较小. 实验中我们利用质子弛豫诱导谱编辑(PRISE)、质子自旋扩散(Spin-diffusion)等固体NMR技术研究了PHB以及不同含量HV的PHBV的结构域特征和相应结构域的运动性. 实验结果表明随着HV含量的增加，它们的非晶相结构域尺寸增大，晶相结构域尺寸减小，可以看出HV的引入导致PHB的结构域特征的变化是其宏观性能改善的原因.  进一步通过低分辨固体NMR测量了PHB和PHBV的变温质子弛豫时间(T₁, T_1ρ, T₂), 然后通过理论拟合获得了它们不同运动状态的分子运动相关频率(τ_c)和分子活化能(E_a)等动力学信息，研究发现随着HV含量的增加，分子运动加快，活化能减小，在分子水平上认识了HV的引入使得PHB宏观性能改善的微观原因.  通过溶胶凝胶法合成了燃料电池电极薄膜(Nafion)和层状硅酸盐(蒙脱土)纳米复合材料来提高Nafion的使用温度，FT-IR和²⁹Si MAS NMR实验结果表明在杂化材料中虽然质子化的十二烷基胺修饰的蒙脱土(MMT)的引入没有导致MMT的骨架结构发生明显变化，而且Nafion也没有插入到MMT的层间，但是TGA分析表明杂化材料中的Nafion的热稳定性比纯的Nafion高. 通过一系列固体NMR技术包括¹⁹F MAS、¹H-¹³C CP MAS NMR和¹H-¹³C HETCOR 2D NMR实验初步证实了这种材料的热稳定性的提高可能是由于MMT表面吸附的NH⁺₃与Nafion侧链上的SO^-₃之间存在较强的静电相互作用，初步可以认为这种相互作用是导致电极材料性能改善的原因.     

量化计算在预测NMR参数和固体催化剂酸性中的应用

本论文将量化计算和NMR实验方法相结合,研究了有机分子在分子筛孔道中的吸附以及分子筛H-MCM-22和重要烷基化催化剂BF₃/γ-Al₂O₃的酸结构和酸强度, 同时我们成功将组合量子化学ONIOM-GIAO方法用到大体系化学位移的计算.  (1) 将ONIOM-GIAO方法用来预测有机固体化合物和吸附在分子筛孔道中有机小分子的¹³C化学位移屏蔽张量. 以前该方法仅被用来研究小的体系,我们成功将其用于预测氨基酸分子和一系列被吸附有机分子的¹³C的化学位移. ONIOM-GIAO方法充分将氨基酸晶体(或分子筛骨架)的空间结构和静电势的影响考虑到活性中心化学位移的计算中,计算得到的¹³C化学位移与实验值符合得非常好.  (2) 分子筛中铝原子和Brǒnsted酸性质子的分布将直接影响到分子筛的催化反应活性. 我们利用ONIOM方法研究了铝原子在分子筛MCM-22骨架中的分布状态,结合探针分子(丙酮和三甲基膦氧)的固体NMR实验,确定了MCM-22分子筛的酸强度和酸分布,合理地解释该分子筛对某些催化反应所表现出的独特选择性.  (3) 结合固体NMR实验结果,用量化计算方法从原子分子水平揭示了重要烷基化催化剂BF₃/γ-Al₂O₃酸位形成机理,提出来了BF₃表面修饰γ-Al₂O₃后所产生Brǒnsted和Lewis酸性位的结构. 理论计算提出的酸性位的结构和酸强度特征完全符合NMR的实验结果.  (4) 量化计算表明当异丙醇与萘分子共吸附在丝光沸石孔道中,异丙醇呈现被分子筛Brǒnsted酸质子化的趋势. 这是由于萘分子大的共轭体系所表现出的强溶剂诱导效应,分散了异丙醇碳正离子的电荷,这是一种新的非极性溶剂所产生的诱导效应.     

钯催化Csp-Csp3偶联反应的13C NMR定量研究

利用NOE（Nuclear Overhauser Effect）增强的¹³C NMR方法对钯催化C_sp-C_sp3偶联反应过程进行实时、定量监测. 通过制作浓度曲线的方法定量分析了反应过程中各组分的浓度变化. 实验表明,同一物质各个共振峰的NOE增强倍数基本不变. 结果证实了几个主要反应物和产物的含量变化之间具有相关性,提示这些物质同属一个反应过程,为早期提出的反应机理（Zhao Y S, et al. J Am Chem Soc, 2006, 128: 15 048-15 049）提供了实验证据. 说明¹³C NMR能准确地提供反应体系中各物质的浓度变化信息,是化学反应机理的有效研究手段.     

取代亚胺中亚胺基15N NMR化学位移规律的研究

提出了计算苯甲醛亚胺、N-苯基亚胺、N-甲基亚胺、N-异丙基亚胺中亚胺基氮原子¹⁵N NMR化学位移的经验公式：δ_cal=δ_0n+Δα+Δβ+Δγ+c. 按亚胺基氮原子和碳原子上两类取代基的不同分别结合最小二乘法通过线性回归各得到5种取代基参数,计算结果分别以其化学位移数据为样本点作回归检验,置信度为99.5%,最大误差Δδ≤3.1,大约有95%的¹⁵N NMR化学位移计算值的计算误差小于3.0（相对误差小于0.3%）. 初步分析了芳香族亚胺苯环上对位取代基对亚胺基氮原子化学位移的影响.     

二维Rh-C60聚合相的制备和表征

 利用高压合成装置在6 GPa压力、700 ℃温度条件下合成了二维C₆₀聚合相,并用X射线衍射（XRD）和高分辨核磁共振（NMR）等方法对样品进行了表征。XRD分析结果表明,C₆₀分子在高温高压下发生了聚合反应,晶体结构由面心立方结构变为菱形结构,通过［2+2］加环反应在邻近分子间形成sp³杂化共价键。¹³C核磁共振魔角谱 （¹³C MAS NMR）在δ145和δ72处出现了两个共振峰,其中在δ145附近的峰展宽并有两个边带。δ145附近的峰的展宽与分裂主要是由于C₆₀分子上出现了不等价的sp²杂化碳和高温高压条件下产生的结构无序,边带的形成说明了其结构的各向异性;位置为δ72附近的峰证明了聚合物内C₆₀分子之间出现了sp³杂化键。     

Spectral Hole-Burning of Eu^3＋：Y2SiO5 Crystal at 16 K

By using an Ar^＋ ion laser, a tunable Rh 6G dye laser （linewidth 0.5cm^-1） pumped by the second harmonic of a YAG：Nd laser and a Coherent 899-21 dye laser as light sources and using a monochromator, a phase-locking amplifier and a computer as the data detecting system, we detect the optical properties of Eu^3＋-doped Y2SiO5 crystal. Persistent ,spectral hole burning （PSHB） are observed in the Eu^3＋ ions spectral lines （^5 Do-T Fo transition） in the crystal at the temperature of 16K. For 15mW dye laser burning the crystal for 0.1 s spectral holes with hole width about 80 MHz both at 579.62nm and at 579.82nm are detected and the holes can remain for a long time, more than 10h.     

有机双过氧钒化合物的合成及其与小分子相互作用研究

在过去的20年里,双过氧钒化合物的合成及其与小分子相互作用一直是化学和生物学研究的热点之一．本文在合成并表征数种双过氧钒化合物的基础上,利用多核（¹H、¹³C、¹⁴N、¹⁵N和⁵¹V）、多维（¹H-¹H COSY、¹³C-¹H COSY和DOSY）和变温NMR等谱学手段,结合ESI-MS技术和理论计算,系统研究了相互作用前后体系中各物种的溶液结构,对一些实验现象进行了解释,探讨了相互作用的模式和规律．主要结果总结如下：  1. 在合成草酸双过氧钒的基础上,利用多种NMR谱学手段研究了双过氧钒和组氨酸类化合物的相互作用,在溶液中观察到His和Carns等有机配体主要以其咪唑环上的ε-N与中心金属钒配位,这和从海洋生物 Curvularia inaequalis 分离出来的氯过氧化物酶(Chloroperoxidase)的活性中心His496有着相同的配位方式．理论计算表明溶剂效应对该配位方式起着关键的作用．此外,利用ESI-MS技术结合理论计算,通过比较体系在溶液和气相中行为的异同,对气相中物种[OV(O₂)₂(L)₂]-（L为配体）可能的结构给予了解释,认为中心金属钒与溶液中一样还是6配位而不是Conte等人认为的7配位,第二个配体分子通过氢键与物种[OV(O₂)₂(L)₂]-结合在一起． 2. 在合成数种双过氧钒化合物的基础上,利用多种NMR技术结合ESI-MS等谱学方法系统研究了双过氧钒化合物和咪唑、吡啶、取代吡啶、精氨酸、皮考啉酯以及皮考啉酰胺等有机配体的相互作用,建立了一套适合研究过氧钒化合物与有机小分子相互作用的谱学方法．利用核磁共振中扩散排序（DOSY）技术,实现了混合物中各组分在样品管中的“虚”分离,并利用谱图编辑技术得到混合物中各组分的化学位移即结构信息．由于DOSY的使用避免了繁琐的分离,因此它是一种非常有应用前景的研究混合物的谱学方法． 3. 在相互作用体系NH₄VO₃/H₂O₂/2-(2′-Py)Imi中合成了一种新的双过氧钒化合物．经NMR、IR、X-ray衍射和元素分析等谱学方法或分析手段确定其组成[NH₄{OV(O₂)₂{2-(2′-Py)-Imi}·4H₂O}]和结构,其⁵¹V的化学位移在单核双过氧钒化合物中是最大的．目前已报道双过氧钒化合物的晶体结构约为10个,本文所合成的为第一个具有不对称双氮双齿配体的双过氧钒化合物．