CO吸附和加氢反应过程的原位高压MAS NMR研究

应用原位变温高压MAS核磁共振技术,对比研究了CO在不同Rh基催化剂上的吸附和加氢反应过程.29Si MAS NMR研究结果表明:Rh基催化剂中加入金属助剂后,载体Silicate-1上的表面硅羟基减少,助剂金属与硅羟基作用锚锭在载体表面.13C MAS NMR研究结果表明:当引入CO/H2混合气后,在Rh/Silicate-1催化剂上只能观测到气相CO、线式吸附CO和孪式吸附CO的快速交换信号;而在Rh-Mn/Silicate-1和Rh-Mn-Li/Silicate-1催化剂上,还观测到了倾斜式吸附的CO共振信号,表明助剂Mn或Mn-Li的加入促进了CO的吸附.随着反应温度升高,CO/H2在Rh/Silicate-1催化剂上转化生成CO2,进一步升高温度会有CH4生成;而CO/H2在RhMnLi/Silicate-1催化剂上反应活性更高,在较低的温度下就会转化生成CO2,但未观测到甲烷的生成.1H MAS NMR谱显示,反应后载体Silicate-1上硅羟基的量会减少,表明CO与载体部分表面硅羟基反应生成了CO2.     

NMR研究甲烷水合物在中孔SBA-15内的生成

利用自行研制的高压釜和原位高压核磁共振研究了甲烷水合物在具有孔径均一的中孔SBA-15中的形成过程. 结果发现在静止的状态下，甲烷在中孔SBA-15内与水也能生成甲烷水合物，但其形成所需要的诱导时间比在纯水的条件下要短，SBA-15可促进甲烷水合物的形成；原位高压¹H和¹³C NMR研究表明即使甲烷过量，在一定压力下，SBA-15孔道内的水也不能完全形成甲烷水合物.     

Rh基催化剂上氢甲酰化反应过程的原位高压NMR研究

制备了用于丙烯氢甲酰化反应的Rh/SBA-15 和PPh₃修饰的PPh₃-Rh/SBA-15催化剂. 应用原位变温高压核磁共振技术,对比研究了丙烯在Rh/SBA-15 和PPh₃修饰的多相催化剂PPh₃ Rh/SBA-15上的氢甲酰化反应,实现了高压条件下催化反应的原位固体核磁共振表征. ¹³C MAS NMR研究结果表明：在1.0 MPa的反应压力下,随着反应温度升高丙烯与合成气在Rh/SBA-15催化剂上可转化生成丁醛,而PPh₃配体修饰的PPh₃-Rh/SBA-15催化剂上丁醛产物的正异比显著提高.