PLS-GRNN法近红外光谱多组分定量分析研究

研究了偏最小二乘(partial least squares ,PLS)与广义回归神经网络(generalized regression neural networks, GRNN)联用在近红外光谱多组分定量分析中的应用。以饲料样品为实验材料,采用PLS-GRNN法建立了饲料中水溶性氯化物、粗纤维、脂肪三项组分含量近红外光谱定量分析模型。马氏距离法剔除强影响点和奇异点,用PLS法将原始数据压缩为主成分,取8个主成分吸收峰与4个原始图谱特征峰值输入GRNN网络,网络光滑因子σ_i为0.1。PLS-GRNN模型对样品3个组分含量的预测决定系数(r2)分别为：0.984 0,0.987 0,0.983 0;样品平行扫描光谱预测值的标准偏差分别为：0.003 26,0.065 5,0.031 4。结果表明所建PLS-GRNN模型通过近红外光谱能够准确预测饲料中水溶性氯化物、粗纤维、脂肪三项组分含量,为近红外光谱进行多组分定量分析提供了新思路,同时为解决近红外快速检测技术在预测组分含量较低的样品时误差相对较大的问题提供了可靠的方法。     

棉籽17种氨基酸含量的NIRS定标模型构建与测定方法研究

选用氨基酸含量差异较大的多年份、多品种、多地点种植的445份棉花种子为材料,分别对其进行近红外光谱扫描。用一阶导数的数学处理(1,4,4,1)、标准正态变换和去趋势(SNV+D)最佳组合的预处理方法,结合改良的偏最小二乘法(MPLS)构建棉籽17种氨基酸成分的近红外定标模型。定标结果表明,天冬氨酸、苏氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、组氨酸和精氨酸等12种氨基酸含量的定标模型较好,其RPDc为3.735~7.132,外部检验r2为0.910~0.979,近红外光谱分析完全可以替代化学测定;而丝氨酸、蛋氨酸、酪氨酸和脯氨酸等四种氨基酸的定标模型次之,其RP-Dc为2.205~2.814,外部检验r2为0.800~0.830,近红外分析技术虽不能完全替代化学测定的结果,但仍可用于大量样品的筛选。半胱氨酸定标方程的RPDc较小(RPDc=1.358),因此,棉籽中半胱氨酸含量不能用近红外分析方法进行检测。     

基于背景水分扣除的水泥生料成分的近红外光谱建模

傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)在水泥生料成分的在线分析上具有巨大的潜力。但因现场环境复杂,空气湿度不稳定,会对生料样品中Fe_2O_3, SiO_2, CaO和Al_2O_3四种关键成分的在线FTIR定量分析形成一定干扰。使用生料在线FTIR分析仪对不同湿度条件下的水泥生料样品进行了近红外光谱采集,分析了不同湿度对近红外光谱定量分析的影响,并提出一种消除背景水分吸收的方法。具体研究内容为:(1)通过对两种不同湿度条件下的各50个样品的光谱分析得到:高湿度的样品光谱与低湿度的样品光谱比较,形状类似,但吸光度整体降低,基线倾斜。表明背景水分影响了样品的近红外光谱。(2)分别建立高湿度、低湿度条件下的样品的定量分析模型,预测另一湿度条件下的预测集中8个样品的四种成分含量。得到:①高湿度模型预测样品中4种成分含量与标准值之间的相关系数(r)为83.74%～92.74%,均方根误差(RMSE)为0.12～0.83;②低湿度模型预测的r为67.32%～82.41%, RMSE为0.12～0.84。表明背景水分影响了水泥生料成分的FTIR定量分析。(3)为了消除背景水分造成的影响,从实测光谱中消除背景水分的特征吸收后,分别建立了高湿度、低湿度条件下的样品的FTIR定量分析模型,并对预测集样品的四种成分含量进行预测。得到:①高湿度条件下,消除背景水分后的模型较未消除前的模型预测的准确度提高,预测的r为90.73%～97.76%, RMSE为0.12～0.82;②低湿度条件下,消除背景水分后的模型较未消除前的模型预测的准确度提高,预测的r为94.07%～98.69%, RMSE为0.12～0.82;③高湿度、低湿度条件下,消除背景水分后的2个模型预测的r均达到90%以上。表明了该方法可有效消除背景水分对水泥生料成分定量分析模型预测的影响,为实现基于FTIR的水泥生料成分的在线分析提供了理论基础和技术支持。     

虫草氨基酸的人工神经网络-近红外光谱快速测定方法

提出了用近红外漫反射光谱技术快速检测发酵冬虫夏草中氨基酸含量的新方法。采用比色法测定虫草菌粉中氨基酸含量。用BP神经网络建立了近红外光谱数据与氨基酸、精氨酸和总氨酸含量间的定量关联模型。通过比较不同的光谱预处理方法及光谱范围, 得到最优模型,即在7 501.7～6 097.8,5 453.7～4 246.5 cm-1区域内,近红外光谱的一阶微分光谱与其氨基酸含量之间建立模型。甘氨酸、精氨酸和总氨基酸的预测标准偏差分别为0.08,0.07和0.36,均优于主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLS)等线性模型的处理结果。结果表明,该方法是一种有效实用的非线性校正方法。为近红外光谱快速测定中药组分含量提供了一条新途径。     

岭回归在近红外光谱定量分析及最优波长选择中的应用研究

以66个小麦样品为试验材料,研究岭回归方法在近红外光谱定量分析中的应用。用44个小麦样品的近红外光谱数据建立测定蛋白质含量的近红外-岭回归模型,预测其余22个小麦样品的蛋白质含量。预测结果与凯氏定氮法分析结果(化学分析值)的平均相对误差为1.518%,与偏最小二乘法(PLS)预测结果进行比较,显示岭回归方法可用于近红外光谱定量分析;进一步,为了减少无关信息对定量分析模型预测能力的干扰,一种有效的方法就是进行波长信息的选择。从1297个波长点中优选出4个波长点,利用这4个波长点处的光谱信息建立近红外-岭回归模型预测22个样品的蛋白质含量,预测结果与凯氏定氮法分析结果之间的平均相对误差为1.37%,相关系数达到0.9817。结果表明岭回归方法从大量光谱信息中筛选出了最重要的波长信息、不仅简化了模型,有效的减少了光谱信息共线性的干扰,而且对特定分析选择出适用的波长对指导设计专用近红外定量分析仪器亦有实际意义。     

利用多光程光谱法检测血液多种成分含量的研究

为研究利用血清多光程光谱信息检测血液成分含量的可行性,通过设计自动微位移测量装置实现了对200份血清样品0～4.0 mm(间隔0.2 mm)近红外多光程光谱的测量。利用多光程光谱的非线性特性,使用血清多光程光谱共同参与建模的方法,对血清样品的葡萄糖(GLU)、总胆固醇(TC)、总蛋白(TP)和白蛋白(ALB)四种成分含量进行定量分析。采用偏最小二乘法(PLS)对160个血清样本的多光程近红外吸收谱与全自动生化分析仪得到的生化分析结果建立校正模型,并对预测集40个样本进行预测。４种血液成分预测值与生化分析结果的相关系数(r)分别为0.932 0,0.971 2,0.946 2和0.948 3。研究结果证明多光程光谱法建模方法用于血液成分含量分析的可行性,为利用多光程光谱法实现方便、快捷的检测血液以及其他液体成分含量奠定了基础。     

新鲜苹果汁可溶性固形物含量的傅里叶变换近红外光谱检测

用傅里叶变换近红外(FTNIR)光谱透射方式对新鲜苹果汁溶性固形物含量(SSC)进行了快速定量分析。实验共测定了60个果汁样品的SSC,并采集了样品的近红外光谱数据。42个样品用来建模,剩下的18个用来验证模型的性能。对实验室测得的SSC与FTNIR光谱数据进行相关性分析,以TQ 6.2.1定量分析软件中集成的主成分回归法(PCR)和偏最小二乘回归法(PLS)建立了检测模型。该研究对比了不同光谱范围内建立的检测模型的性能。根据预测平方根误差(RMSEP)和相关系数(r2)进行不同模型的预测性能,最好的新鲜苹果汁SSC预测模型的RMSEP＝0.603 0Brix,r2＝0.997。结果表明FT-NIR可以作为一种可靠、准确、快速的无损检测方法来评价新鲜果汁的可溶性固形物含量。     

有监督主成分回归法在近红外光谱定量分析中的应用研究

介绍了运用有监督主成分回归法建立近红外光谱定量分析模型的原理和方法.利用该方法先进行近红外光谱定量分析建模的波长信息选择,达到降低光谱数据维数的目的,然后建立数学模型,并用其分析预测集样品.文中以66个小麦样品为实验材料,随机选择其中40个样品建立小麦样品中蛋白质含量的近红外光谱定量分析模型,首先优选出4个波长点:4 632,4 636,5 994,5 997 cm-1,利用这4个波长点处光谱信息建立主成分回归模型预测26个样品的蛋白质含量,其结果与凯氏定氮法分析结果的相关系数为0.991,平均相对误差为1.5%.该方法从大量光谱数据中筛选出最重要的部分波长信息,实现了"少而精"的波长点选择,对建立抗共线性信息干扰的光谱定量分析模型,同时对指导专用近红外分析仪器设计中波长点的选择等方面都有一定的意义.     

SVM回归法在近红外光谱定量分析中的应用研究

研究了基于统计学习理论的支持向量机（SVM）回归法在近红外光谱定量分析中的应用。以66个小麦样品为实验材料,由33个小麦样品作为校正样品,采用4种不同核函数方法对小麦样品蛋白质含量与小麦样品近红外光谱进行SVM回归建模。以所建4种不同SVM回归模型对33个小麦预测样品的蛋白质含量进行了预测;不同回归模型的预测结果与凯氏定氮法确定的蛋白质含量的标准化学值间的相关系数均在0．97以上,平均绝对误差小于0．32。为了考察SVM回归校正模型的预测效果,同所建PLS回归模型的预测结果进行了比较,表明所建预测小麦样品蛋白质含量的SVM回归模型亦可通过近红外光谱进行实际样品的定量分析,且有较好的分析效果。     

近红外光谱法测定蜂蜜中主要成分的可行性研究

以153个单植物源和混合植物源蜂蜜样品为研究对象,使用３种近红外光谱仪(FT型、CCD型、PDA型)采集蜂蜜的透反射和透射光谱,并应用近红外定量分析技术进行蜂蜜中主要成分(水分含量、果糖含量、葡萄糖含量)的检测研究。用偏最小二乘回归(partial least square repression, PLSR)方法分别建立了蜂蜜水分含量、果糖含量、葡萄糖含量的近红外定量分析模型。结果表明,水分含量、果糖含量、葡萄糖含量的相关系数(r)分别达到0.978 5, 0.931 1和0.890 7,预测误差均方根(RMSEP)分别为0.410 8(%), 1.914 4(%)和2.531 9(%)。研究表明基于近红外光谱的蜂蜜主要成分快速无损检测准确度高,具有很高的实用价值。     

近红外光谱和人工神经网络的金苦荞氨基酸快速测定

荞麦籽粒中富含谷类作物比较缺乏的赖氨酸,使其不同于其他作物,具有较高经济价值。传统氨基酸测定费时且昂贵,为满足金苦荞育种工作的需要,选用近红外光谱技术结合人工神经网络的算法建立快速检测金苦荞叶片中氨基酸含量的近红外模型。使用氨基酸含量差异较大的样品255个,扫描光谱后测定其化学值。研究发现样品苏氨酸(Thr)含量范围是5.307~14.374 mg·g-1;缬氨酸(Val)含量范围是6.137~16.204 mg·g-1;甲硫氨酸(Met)含量范围是0.308~3.049 mg·g-1;异亮氨酸(Ile)含量范围是5.259~14.134 mg·g-1;亮氨酸(Leu)含量范围是9.730~26.061 mg·g-1;苯丙氨酸(Phe)含量范围是5.936~17.223 mg·g-1;赖氨酸(Lys)含量范围是6.640~17.280 mg·g-1;谷氨酸(Glu)含量范围是10.984~27.740 mg·g-1;天冬氨酸(Asp)含量范围是6.437~17.280 mg·g-1;丝氨酸(Ser)含量范围是3.467~8.312 mg·g-1;精氨酸(Arg)含量范围是4.937~14.772 mg·g-1;丙氨酸(Ala)含量范围是3.329~6.885 mg·g-1;组氨酸(His)含量范围是1.946~4.798 mg·g-1;甘氨酸(Gly)含量范围是4.196~9.264 mg·g-1;脯氨酸(Pro)含量范围是1.024~5.672 mg·g-1;酪氨酸(Tyr)含量范围是0.176~1.173 mg·g-1;半胱氨酸(Cys)含量范围是0.422~1.926 mg·g-1。每次随机选取50个样品建设模型,以4∶1的比例随机分为训练集和测试集。数据进行归一化处理后,使用神经网络结构1102-9-1进行模型建设。利用多次学习的方式建立了较优模型,其中Arg和Asp近红外模型的仿真测试结果最好,预测值与真实值的相关系数(R2)均大于0.97,平均相对误差(RSD)也小于10%;另外Leu,Val,Tyr,Ile,Ser,Ala,Thr,His,Phe,Gly和Lys模型的R2均大于0.90,模型仿真测试数据的RSD小于10%,模型均可用;Met与Cys的模型进行仿真测试时,其预测值与真实值的R2均大于0.78,但RSD大于10%,模型不可用。结果表明,金苦荞叶片的氨基酸含量高,有极高应用价值,近红外光谱技术结合人工神经网络的分析方法可应用于金苦荞氨基酸含量的预测,为高品质荞麦育种工作提供了便利。     

基于可见近红外光谱的糖类别快速鉴别研究

提出了一种用近红外光谱技术快速鉴别糖类别的新方法.采用近红外光谱获取白砂糖、木糖醇、双歧糖和葡萄糖等四种糖类别的光谱反射特征曲线,采用偏最小二乘法进行模式特征分析,经过交互验证法判别,确定最佳主成分数为11.完成特征提取后,将11种主成分作为神经网络的输入变量,建立了3层BP神经网络.四个类别的糖样本数均为40,共计160个样本,将其分成训练集样本120个和预测集样本40个,对40个未知样本进行预测,准确率为100%.说明所提出的方法对于糖类别具有很好的分类和鉴别能力.     

PLS-BP法近外光谱同时检测饲料组分的研究

建立了用偏最小二乘(partial least squares,PLS)与人工神经网络(artificial neural networks,ANN)联用对饲料样品同时测定水分、灰分、蛋白质、磷含量的预测校正模型.光谱数据用二阶微分及标准归一化处理(SNV),用PLS法将原始数据压缩提取前10个主成分与2个特征峰值作为12个输入向量,采用单隐层的反向传播人工神经网络(Back-Propagation Network,BP),确定中间层的神经元个数为23,初始训练迭代次数为1 000.PLS-BP模型对样品四个组分含量的预测决定系数(r2)分别为:0.995 0,0.998 0,0.999 0和0.967 0;样品平行扫描光谱预测值的标准偏差分别为:0.027 74,0.048 53,0.032 92和0.022 04.     

基于荧光光谱技术研究胶原蛋白溶液中分子的聚集行为

对胶原分子聚集行为的研究,不仅能改善其理化特性,同时也为其在食品、组织工程和生物医药等领域的应用提供理论指导。基于胶原分子中苯丙氨酸(Phe)和酪氨酸(Tyr)的内源荧光特性,采用常规波长、同步荧光和二维(2D)荧光光谱技术研究了不同浓度和温度下胶原分子的聚集行为。研究结果表明：(1)在激发波长275 nm条件下,胶原分子仅在发射波长303 nm处出现了归属于Tyr的特征峰;选取波长差(Δλ)为15 nm的同步荧光扫描胶原分子,发现其在261和282 nm处出现了分别归属于Phe和Tyr的特征峰。(2)特征峰的荧光强度与胶原浓度呈现良好的线性关系,表明了基于常规波长和同步荧光光谱技术对胶原定量分析的可行性。(3)随着胶原浓度的增加,Tyr和Phe的含量逐渐增大,且胶原分子间距逐渐降低并聚集成纤维束,使得Tyr和Phe相互靠近并参与形成大量的氢键,从而导致荧光强度不断增大。然而随着温度的升高,荧光基团与溶剂碰撞的猝灭机会增大,且胶原分子中Tyr和Phe的荧光量子产率逐渐降低,同时胶原分子动能增大,其聚集体逐渐松散,其三股螺旋结构逐渐坍塌,Tyr和Phe参与形成的氢键被破坏,从而导致荧光强度随温度的升高不断降低。(4)275 nm常规波长的2D荧光光谱分析表明,胶原分子在297,303和310 nm处出现了相关峰,其中303 nm归属于Tyr,297 nm归属于胶原分子聚集过程中参与氢键形成的Tyr;310 nm可能归属于Tyr的激发态,其不断的蓝移形成稳定的基团,以便参与氢键的形成,从而促进了胶原分子的聚集。以浓度为外扰的基团响应顺序为303 nm>297 nm>310 nm;以温度为外扰的基团响应顺序为297 nm>310 nm>303 nm。(5)2D同步荧光光谱分析表明,随着胶原浓度和温度的升高,Phe均比Tyr优先响应。综上,采用常规波长、同步荧光光谱技术均能较好的研究胶原分子在不同浓度和温度下的聚集行为,且为胶原的定量分析提供了一种新的方法,但同步荧光光谱技术可将量子产率较低的Phe显现出来,体现了其具有窄化谱带和提升分辨率的优点。此外,结合2D荧光分析技术,可进一步研究胶原分子基团的响应顺序。     

基于置信学习机与近红外光谱的煤种快速分类方法

基于近红外光漫反射谱技术的检测分析具有简单,快捷,安全等优势而被广泛应用于各行各业。应用近红外光谱分析技术实现不同煤种的快速分类,该方法可以替代费时费力费财的传统化学分析方法。同时首次将置信学习机(confidence machine)引入近红外分析中,实现了对分析结果的风险评估。采集了来自不同矿区共四种不同煤种(肥煤,焦煤,瘦煤和贫瘦煤)的199个煤样本的近红外光谱,通过机器学习的方法针对煤的近红外光谱构建了煤种分类器来实现煤种的快速分类。在近红外分析中引入了置信学习机的分析方式,结合支持向量机(SVM),构建了离线和在线的CM-SVM分类器。置信学习机是一种概率方法,使用概率(CM-SVM)来取代分类超平面(SVM)进行分类,不仅分类效果好于传统的SVM,达到了95.48%的分类率,还能同时给出每个样本分类结果的置信度,可靠度等风险信息。另外,CM-SVM通过对置信水平的设定,得到不同置信度下预测区间,该区间的预测正确率是与置信水平严格对应的,对于产品质量控制有非常重要的意义。置信学习机同时是一种在线的学习模型,新样本的不断加入会提高模型的性能,非常适合于工业现场的在线分析。在线的CM-SVM模型随着样本数的增加,预测结果的置信度有所提高,对工业现场近红外分析有重要意义。     

近红外光谱结合主成分分析和BP神经网络的转基因大豆无损鉴别研究

为探究无损鉴别转基因大豆的可行性,利用近红外光谱分析仪对大豆扫描得到反射光谱,应用主成分分析结合BP神经网络方法进行分析鉴别。首先应用主成分分析法,得到包含大豆99.03%的光谱信息的6个主成分,再将其作为BP神经网络的输入,对应的大豆种类作为输出,建立一个三层BP神经网络模型。该模型对于转基因大豆的正确识别率为100%,说明近红外光谱结合主成分分析和BP神经网络的方法能无损快速准确地鉴别转基因大豆。     

NIRS法对栀子不同炮制品栀子苷含量的快速检测

以96批栀子不同炮制品为研究对象,高效液相色谱测定栀子苷含量为参考值,利用近红外光谱仪积分球漫反射测定其光谱图,建模波段取8 660~7 500,6 650~5 600和4 900~4 000 cm-1,以标准正态变换(SNV)和二阶导数法(2nd derivative)为预处理方法,主成分数为8,采用偏最小二乘法(PLS)对83批栀子样品建立栀子苷的定量校正模型,最终以13批栀子不同炮制品对模型进行验证。结果,定量模型的内部交叉验证决定系数(R2)为0.992 85,校正均方差(RMSEC)为0.240,预测均方差(RMSEP)为0.254,内部交叉验证均方差(RMSECV)为0.386 91,RMSEP/RMSEC=1.06。模型验证得到的相对分析误差(RPD)为8.81,绝对偏差范围-0.39%~0.23%,说明模型预测性较好。通过相关系数法,优选样品装样量、扫描次数、重复次数、分辨率实验条件;并由近红外一阶导和二阶导图,除去温湿度和样品水分影响波段,结合栀子苷对照品近红外光谱图,确定建模波段。首次利用NIRS法建立栀子不同炮制品栀子苷定量校正模型,方法简单快速,模型稳定可靠、准确性高,可同时应用于不同炮制品栀子中栀子苷含量的预测。     

非线性流行降维与近红外光谱分析技术的大米贮藏期快速判别

提出一种基于流行降维的近红外光谱技术快速判别大米贮藏期的新方法。采用近红外光谱仪获取陈年米和新米的反射光谱特征曲线,利用直接正交信号矫正法(direct orthogonal signal correction, DOSC)对原始光谱进行预处理,滤除光谱数据中与因变量Y矩阵无关的信号,以消除无关信息对后续特征变量建模精度的影响。采用Durbin-Watson和Run测试法定性分析光谱数据结构的非线性性,并利用增强偏残差图(augmented partial residual plot)定量分析大米光谱曲线的非线性程度。分别采用线性流行降维法包括主成分分析法(PCA)和多维尺度分析法(MDS)以及非线性流行降维法包括等距映射法(ISOMAP)、局部线性嵌入法(LLE)和拉普拉斯特征映射法(LE)提取预处理后光谱数据的本征变量,并结合核偏最小二乘方法(KPLS)建立本征变量与贮藏时间属性之间的耦合模型。实验用陈年米和新米的样本数均为200个,随机将训练集和测试集样本划分为300个和100个。通过比较各个模型的预测结果得出,基于ISOMAP非线性降维法提取的40个本征变量建立的回归模型预测效果最好,预测相关系数(R2_P)、预测均方根误差(RMSEP)和预测相对分析误差值(RPD)分别为0.917,0.187和2.698。实验结果说明提出的方法对于大米贮藏期具有很好的鉴别能力,该研究为今后大米贮藏期的快速无损检测提供了科学的手段。     

近红外漫反射光谱中散射对化学定量分析模型的影响

结合国内外研究发展现状,分析了近红外光谱分析与检测技术中影响模型稳健性及预测模型精度的原因,特别是散射的影响。阐述了近红外光与样品组织之间的相互作用机理,及近红外光谱法定量分析模型中散射对漫反射光的影响,总结了光学方法中光学特性参数(散射系数、吸收系数)的主要检测技术的研究进展。探讨了近红外光谱检测与分析技术为基础的定量模型中为改善、增强模型稳健性所用的方法及效果,如中心化、附加散射校正(MSC)等预处理算法;偏最小二乘法(PLS)、主成分回归方法(PCA)等不同的多元校正方法。采用现有的数据预处理方法,可以改善散射对模型的稳健性的影响,但要在浓度范围较大、样品物理状态复杂的情况下消除散射引起的模型预测误差仍需要探索新的方法。