基于特征波段的高光谱技术检测水体中毒死蜱浓度的实验研究

为了探究反射光谱检测水体中毒死蜱农药的可行性,使用由ASD公司的FieldSpecPro地物波谱仪构成的高光谱采集系统在室内、室外环境获取两种不同浓度区间的毒死蜱样品的光谱数据。基于偏最小二乘(PLS)和主成分分析(PCA)算法分别对毒死蜱样品光谱数据建立全波段定量模型,结果两种模型的预测能力均较高。通过相关性分析(CA)计算相关系数来选择毒死蜱样品光谱的特征波长,其中浓度区间为5~75 mg·L-1的室内、室外实验光谱的特征波长为388,1 080,1 276 nm和356,1 322,1 693 nm,浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验样品光谱的特征波长为367,1 070,1 276,1 708 nm和383,1 081,1 250,1 663 nm。结合PLS算法建立样品特征波长光谱数据的定量模型,结果与全波段模型相比,浓度区间为5~75 mg·L-1的室内外实验光谱PLS特征波长模型的校正集决定系数R2_C分别提高至0.987 5和0.999 2,预测集决定系数R2_P分别提高至0.989 4和0.994 4,校正集均方根误差RMSEC分别降低为2.841和0.714,预测集均方根误差RMSEP分别降低为1.715和1.244;浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验光谱特征波长PLS模型的校正集决定系数R2_C分别提高至0.998 3和0.998 8,预测集决定系数R2_P分别提高至0.998 4和0.999 0,校正集均方根误差RMSEC分别降低为1.383和1.186,预测集均方根误差RMSEP分别降低为1.510和1.229,验证集标准差与预测均方根误差的比值(RPD)有所增加,尤其是针对浓度区间为0.1~100 mg·L-1的实验,RPD值显著增加至21.7,说明基于特征波长建立的毒死蜱样品定量模型具有较高精度的预测能力,但是通过不同浓度区间范围的对比实验发现,ASD地物光谱仪对低浓度的毒死蜱溶液预测的相对误差偏大,存在客观上的检测下限。为了保证不同试验条件下的毒死蜱农药的特征波长都得到分析,增强模型使用的普适性与鲁棒性,根据特征波长选择出4个波段,即351~393,1 065~1 086,1 245~1 281和1 658~1 713 nm作为特征波段。特征波段模型的波长变量个数共38个,相比于全波段模型的432个波长变量,模型变量精简了91.2%,其中浓度区间为5~75 mg·L-1的室内外实验光谱PLS特征波段模型的R2_C分别为0.993 7和0.987 8,R2_P分别为0.979 8和0.998 2,RMSEC分别为1.690和2.516,RMSEP分别为1.987和0.659;浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验光谱特征波段PLS模型的R2_C分别为0.9882和0.9807,R2_P分别为0.9391和0.9936,RMSEC分别为3.345和3.942,RMSEP分别为8.996和2.663,且四种实验情况下的模型RPD值均大于2.5,满足定量分析条件。因此采用高光谱采集系统对室内和室外环境中毒死蜱农药的快速检测具有一定的可行性,此研究结果对有机磷农药等面源污染物快速检测有实际的应用价值,可为农田水体有机磷农药快速检测仪器的开发提供理论基础。     

优化光谱指数的露天煤矿区土壤重金属含量估算

光谱学提供了对土壤中许多元素进行定量分析和快速无损检测的方法。可见光和近红外反射光谱（Vis-NIR）为研究土壤重金属污染提供了一个有用的工具。于新疆准东露天煤矿区采集51个0～10 cm深度的土壤样品，在实验室中分别测定样品的有机质（SOM）含量、重金属砷（As）含量与高光谱；使用基于JAVA语言自主开发的两波段组合软件V1.0（No: 2018R11S177501）计算不同高光谱数据变换形式（原始反射率（R），倒数（1/R），对数（lgR）和平方根（）下Vis-NIR区域（400~2 400 nm）所有两波段组合得到的优化光谱指数（NPDI）与As的相关性，在最优光谱指数（|r|≥0.73和p=0.001）中通过变量重要性准则（VIP）进一步筛选VIP≥1的指数作为模型自变量，基于地理加权回归（GWR）模型估算As含量并使用四个交叉验证度量标准：相对分析误差（RPD），决定系数（R2），均方根误差（RMSE）和最小信息准则（ACI）评价模型精度，从而探讨优化光谱指数方法应用于高光谱检测露天煤矿区土壤重金属砷含量的可行性。结果表明：(1）研究区As含量离散度较高，所有样品中SOM含量均小于2％，且As含量与SOM含量在0.01的显著性水平上无显著相关性（|r|=0.113）。（2）As含量与单波段光谱反射率的相关性很低（|r|≤0.228），而通过R，1/R，lgR，计算的NPDIs与As含量的相关性在近红外（NIR，780~1 100 nm）和短波红外（SWIR，1 100~1 935 nm）光谱中发现最高的相关系数和最低的p值（|r|≥0.73和p=0.001），在长波近红外（LW-NIR）区域基于R形成的NPDIs与As含量相关性最高（|r|=0.74）。（3）VIP方法分别筛选NPDI_{R（1 417/1 246）}，NPDI_{1/R（799/953，825/947）}、NPDI_{sqrt-R（1 023/1 257，1 008/1 249，1 021/1 250，1 020/1 247）}和NPDI_{lgR（801/953，811/953，817/951，825/947，828/945）}为GWR模型自变量。(4）从4个预测模型的表现可以看出，Model-a（R）与其他三个模型（Model-b（1/R），Model-c（）和Model-d（lgR））相比，它具有最高的验证系数（R2=0.831，RMSE=4.912 μg·g-1，RPD=2.321）和最低的最小信息准则值（AIC=179.96）。优化光谱指数NPDI_{R(1 417/1 246)}有助于快速准确地估算As含量，为进一步获取地表土壤重金属污染分布信息提供理论支持和应用参考，促进露天煤矿区环境污染快速有效调查和生态可持续发展。     

近红外光谱Elastic Net建模方法与应用

当近红外光谱信息远大于样本量时，对光谱信息进行自动变量选择进而建立光谱与样品含量的稀疏线性模型重要且具有挑战性。利用近红外光谱，将变量选择方法Elastic Net用于聚苯醚生产过程中微量成分邻甲酚的测量，建立近红外光谱与邻甲酚含量之间的定量校正模型，并将其模型预测效果与Lasso方法进行对比。在变量数目远远大于样本量的情形下，Lasso方法虽可实现变量选择，但由于对系数的过度压缩，使得模型的预测精度受到影响，而Elastic Net通过增加L2惩罚项避免了过多删失数据，可以提高模型预测精度。为了验证Elastic Net方法的模型性能指标，用复相关系数R2和调整的复相关系数R2_a来评价模型的可解释性，利用平均相对预测误差MRPE(mean relative prediction error)和预测相关系数Rp来评价模型的预测精度。Lasso方法建立的模型性能指标为：R2=0.94，R2_a=0.93，MRPE=4.51％，R_p=0.96；Elastic Net方法的性能指标为：R2=0.97，R2_a=1，MRPE=3.25％，R_p=0.98。结果表明，Elastic Net所建立模型的性能指标优于Lasso方法，可以得到可解释性较强和预测精度较高的稀疏线性模型。     

苦荞茶对水溶液中铅、铜、镉、锌、铬离子吸附作用的研究

生物吸附法以其材料易得、吸附效果好、易解析、环境友好等优点而被广泛的应用于水溶液中低浓度重金属离子的吸附去除。光谱学显示苦荞茶含有多种基团且表面结构疏松，对水溶液中金属离子具有一定吸附潜力。探讨苦荞茶对水溶液中铅、铜、镉、锌、铬离子吸附作用光谱分析。采用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、傅里叶红外光谱(FTIR)对苦荞茶吸附铅、铜、镉、锌、铬前后进行表征，初步解析苦荞茶对水溶液中铅、铜、镉、锌、铬离子吸附作用。使用等温吸附方程(Langmuir，Freundlich，Temkin和Dubinin-Radushkevich) 与动力学方程(准一级、准二级和颗粒内扩散)来评价苦荞茶对水溶液中铅、铜、镉、锌、铬离子吸附方式及行为。响应面法是一种数学建模的优化方法，能回归拟合各因素与实验结果之间的函数关系，从而确定实验因素及其交互作用对目标值的影响程度。采用响应面法考察目标离子初始浓度(A)、吸附剂颗粒大小(B)、吸附剂投加量(C)和吸附时间(D)四个因素对苦荞茶吸附水溶液中铅、铜、镉、锌、铬离子能力的影响作用及程度。等温吸附方程显示，苦荞茶对水溶液中铅、铜、镉、锌、铬离子吸附方式以多层吸附方式为主，伴有其他吸附类型，苦荞茶对目标重金属吸附量排序为：铅＞镉＞铜＞锌＞铬，即为：30.67＞16.18＞13.85＞10.81＞8.43 mg·g-1。动力学方程与苦荞茶扫描电镜(SEM)提示，苦荞茶对水溶液中铅、铜、镉、锌、铬离子吸附过程符合准二级动力学，其吸附速率由液膜扩散和颗粒内扩散作用共同控制，而且苦荞茶表面疏松的结构出现表面趋于平滑，孔洞出现融合的现象。能谱分析(EDS)与傅里叶红外光谱(FTIR)证实了水溶液中铅、铜、镉、锌、铬离子被苦荞茶所吸附，苦荞茶中-OH，-CH₂，-CH₃，CO， -NH，-C-O，CH基团参与水溶液中铅、铜、镉、锌、镉离子结合吸附作用并存在同一类型的基团吸附结合不同目标离子的现象。响应面法构建考察因素影响苦荞茶对水溶液中铅、铜、镉、锌、铬离子去除能力模型，其调整回归决定系数分别为Adj R2_Pb=97.10，Adj R2_Cu=98.44，Adj R2_Cd=94.55，Adj R2_Zn=92.71，Adj R2_Cr=97.02，说明非线性模型可用来评价考察因素对苦荞茶吸附水溶液中铅、铜、镉、锌、铬离子影响作用。响应面法分析表明，考察因素[离子初始浓度(A)、吸附剂颗粒大小(B)、吸附剂投加量(C)和吸附时间(D)]对铅、铜、镉、锌、铬离子去除率影响作用大小排序为：铅离子(A＞D＞B＞C)、铜离子(A＞C＞D＞B)、镉离子(A＞B＞C＞D)、锌离子(B＞C＞A＞D)、铬离子(C＞B＞D＞A)。研究结果说明，苦荞茶对水溶液中铅、铜、镉、锌、铬离子具有良好的吸附作用，为苦荞茶拓展新的应用途径提供了参考依据。     

基于Elman网络的近红外光谱技术多组分定量分析研究

研究了Elman神经网络(反馈神经网络,Recurrent Network)在近红外光谱定量分析中的应用。以饲料样品为实验材料,采用Elman网络建立了饲料中苯丙氨酸(Phe)、赖氨酸(Lys)、酪氨酸(Tyr)和胱氨酸(Cys)四种氨基酸含量的近红外光谱定量分析模型。用偏最小二乘法(partial least squares ,PLS)将原始数据压缩为主成分,取前3个主成分的12个吸收峰值输入Elman网络,网络中间层神经元个数为47。Elman网络模型对样品4个氨基酸含量的预测决定系数(r2)分别为0.960,0.981,0.979,0.952。表明所建Elman网络预测模型通过近红外光谱能够较准确预测饲料中苯丙氨酸、赖氨酸、酪氨酸和胱氨酸四种氨基酸的含量,为通过近红外光谱技术进行多组分定量分析提供了新思路。     

黄河口海域悬浮物浓度Landsat8 OLI分段线性反演

黄河每年输送大量泥沙进入渤海。研究黄河口海域悬浮物浓度，对于黄河输沙以及周边海域的环境监测具有重要意义。利用2011年夏、冬两季实测遥感反射率以及同步测量悬浮物浓度数据，开展了黄河口海域悬浮物浓度分段线性反演研究。结果表明，不同浓度范围下，悬浮物浓度反演的敏感波段不同；浓度小于等于50 mg·L-1(≤50 mg·L-1)，敏感比值波段为(600~700 nm)/(400~600 nm)，浓度高于50 mg·L-1(＞50 mg·L-1)，敏感比值波段为(750~900 nm)/(420~720 nm)，Landsat8 OLI的对应组合方式分别为B4/B2和B5/B3；根据上述浓度分段范围分别建立线性模型，其精度R2，RMSE和APD分别为0.873 5，4.08 mg·L-1和22.81%(≤50 mg·L-1)，以及0.969 3，102.96 mg·L-1和17.51%(＞50 mg·L-1)，整个浓度下三个精度参数分别为0.975 3，67.03 mg·L-1和20.45%，均优于常用单一模型在分段和整体浓度下的相应参数，且具有良好的稳定性。分段线性模型，更适合浓度变化大的黄河口海域悬浮物浓度反演。     

一种针对作物生育期光谱迁移的修正植被指数

针对基于固定特征波长的植被指数不能适用于多个生育期叶绿素含量的诊断这一问题,研究优化提出一种基于双波长计算光谱覆盖面积的叶绿素诊断植被指数,用于稳健地诊断多生育期的营养。以拔节期、孕穗期和扬花期的冬小麦为研究对象,采集其325～1 075 nm范围的冠层反射光谱,测定采样样本的叶绿素含量。采用小波去噪和多元散射校正算法对光谱数据进行预处理。通过相关性分析,确定生育期特征波长的迁移范围,进而提出了基于光谱覆盖面积的冬小麦叶绿素含量光谱诊断参数(modified normalized area over reflectance curve, MNAOC）。以信噪比（SNR）和平滑度指标（S）进行综合评价,小波去噪函数的最佳参数为(“sqtwolog”,“mln”,“3”,“db5”)。相关性分析结果表明,生育期特征波段的迁移范围为（700 nm,723 nm）。在分析MNAOC指数对叶绿素含量诊断分辨率的基础上,以0.5 mg·L-1的分辨率建立一元线性回归模型的结果为：拔节期R2_c=0.840 1,R2_v=0.823 7;孕穗期R2_c=0.865 5,R2_v=0.817 4;扬花期R2_c=0.833 8,R2_v=0.807 6。与ratio vegetation index（RVI）等5种双波长植被指数对比表明,由于700和723 nm计算的光谱面积包含了由于生育期导致的光谱动态迁移特征,使得MNAOC指数在模型精度上和多个生育期的普适性上,都优于其他双波长代数运算植被指数,为大田环境冬小麦生育期叶绿素含量诊断提供支持。     

基于Roujean和Ross-Li模型算法的不同户外光照南疆冬枣BRDF特性研究

不同光照下,如何消除或减小反演数据差异,提高检测精度,是目前南疆冬枣户外检测中遇到的一大难题,因此通过用高光谱相机获得的南疆冬枣二向反射分布函数（BRDF）测量值,采用最小二乘法拟合Roujean模型和Ross-Li模型的参数,最后对比Roujean模型和Ross-Li模型反演的结果,提出何种天气何段波长用何种模型反演效果最好的建议,实验结果表明：（1）多云天气,反演南疆冬枣线偏振度（Dolp）时,Ross-Li模型的R2是0.974 8,Roujean模型的R2是0.969 9;反演南疆冬枣强度分量时,Ross-Li模型的R2是0.972 3,Roujean模型的R2是0.974 9。阴天反演南疆冬枣Dolp时,Ross-Li模型的R2是0.965 1,Roujean模型的R2是0.977 8;反演南疆冬枣强度分量时,Ross-Li模型的R2是0.942 0,Roujean模型的R2是0.968 8。晴天反演南疆冬枣Dolp时,Ross-Li模型的R2是0.965 5,Roujean模型的R2是0.926 2;反演南疆冬枣强度分量时,Ross-Li模型的R2是0.928 5,Roujean模型的R2是0.833 1。整体反演的最佳方案是多云天气下的南疆冬枣Dolp用Ross-Li模型反演,强度分量用Roujean模型反演;晴天南疆冬枣Dolp和强度分量均用Ross-Li模型反演;阴天南疆冬枣Dolp和强度分量均用Roujean模型反演。（2）多波段反演的最佳方案是：多云天气下,反演南疆冬枣强度分量时,波长为1 000~1 100 nm范围,需用Ross-Li模型,波长为1 450~1 600 nm范围,需用Roujean模型,其余波段处两种模型均可;反演南疆冬枣Dolp时,在波长为1 300 nm附近,需用Ross-Li模型,其余波段处两种模型均可。阴天反演南疆冬枣强度分量时,在1 000~1 350 nm范围,需用Roujean模型,在1 600 nm附近,需用Ross-Li模型,其余波段处两种模型均可;反演南疆冬枣Dolp时,在1 000~1 350 nm范围,需用Roujean模型,在1 600 nm附近,需用Ross-Li模型。晴天反演南疆冬枣强度分量时,波长为1 000~1 350和1 600 nm附近,需用Ross-Li模型,其余波段处则无特殊要求;反演南疆冬枣Dolp时,在1 000 nm附近,需用Roujean模型,在1 600 nm附近,需用Ross-Li模型。探索出消除或减小反演数据差异的方法,为南疆冬枣户外检测提高精度奠定基础。     

ICP-OES研究活性炭无纺布对镉的吸附

重金属污染是一个相当严重的环境问题。镉具有很强的生物毒性和不可降解性,对生态环境和人体健康有极大威胁,被列为优先控制污染物。环境中镉的主要污染源是电镀、采矿和化学工业等部门的废水,如何简单高效去除水中的镉,有重要的社会意义和经济意义。目前,水中重金属的去除方法有化学沉淀、膜分离、离子交换、吸附、电解等,其中吸附法因简单高效而广泛应用。活性炭纤维是一种新型活性炭,孔径小且均匀,表面官能团发达,吸附性能好,逐步应用于水处理领域。以电感耦合等离子体光谱为检测手段,佐以比表面积分析,X射线衍射,元素分析和傅里叶变换红外光谱,研究比较了三种活性炭纤维(纤维炭网、活性炭无纺布、活性炭纤维毡)的结构特点及其对水中镉的吸附性能。三种活性炭纤维结构基本类似,具有较发达的孔隙结构。活性炭无纺布极性较强,表面有丰富的羟基、羧基、醛基等含氧官能团,对水中镉的吸附作用最大。因此,选择活性炭无纺布为吸附剂进行后续实验。研究了活性炭无纺布吸附镉的影响因素,如溶液pH,吸附时间等。溶液pH影响吸附剂表面电荷及水中镉的存在状态。水中镉的去除效率随溶液初始pH的增大而增大,在较低pH时,吸附剂与Cd2+间存在静电斥力,同时H+和Cd2+存在竞争吸附,pH>9时,镉的去除是吸附与沉淀协同作用的结果,选择pH为6～7。在吸附的初始阶段,活性炭无纺布对Cd2+的吸附量迅速增加,10 min时,吸附率达到72%。随着吸附位点逐渐被Cd2+所填充,吸附速率逐渐变慢,300 min时,吸附容量基本无变化,吸附趋于平衡。优化了镉的吸附条件后,进行等温吸附实验和动力学实验。结果表明,25 ℃时,吸附时间为300 min,pH 6.0条件下,当镉的平衡浓度在20.00 mg·L-1时,活性炭无纺布对镉的单位质量吸附量和单位比表面积吸附量分别是3.04 mg·g-1和0.035 mg·m-2。用Langmuir方程(R2=0.997, K_L =1.796 L·mg-1)和Freundich方程(R2=0.895, K_F=0.918 L·mg-1, n=2.12)拟合活性炭无纺布对镉的等温吸附数据,Langmuir方程计算的理论吸附量为3.07 mg·g-1,与实验值相当,并且线性系数更高,说明该体系的吸附符合Langmuir方程,主要为单分子层吸附。Langmuir分离因子介于0和1之间,表明活性炭无纺布对镉的吸附容易进行。用准一级动力学方程、准二级动力学方程、颗粒内扩散方程和Elovich方程四种动力学模型拟合吸附过程。在吸附的前5 min,镉在活性炭无纺布上的吸附符合颗粒内扩散方程(R2=0.985),吸附主要受颗粒内扩散控制。在吸附的5～300 min,颗粒内扩散方程拟合较差。整个吸附过程符合准二级动力学方程(R2=0.999,k₂=0.367 g·mg-1·min-1),Elovich方程(R2=0.981,a=0.271 mg·g-1, b=0.083 mg·g-1·(lg min)-1)和准一级动力学方程(R2=0.927,k₁=0.008 8 min-1)次之,颗粒内扩散方程(R2=0.785)最差。活性炭无纺布对镉的吸附过程是一种化学作用为主的吸附过程。对5.00 mg·L-1含镉水样,活性炭无纺布投放量为10 g·L-1时,吸附后水中镉的浓度小于0.10 mg·L-1,符合《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)。活性炭无纺布可同时吸附镉,铜,铅,铬等重金属离子,选择性较差。但在电镀、采矿等实际废水中重金属种类复杂,适当提高吸附剂投放量,可同时去除多种重金属。利用活性炭无纺布吸附处理含镉水样,处理效果好、操作简单,可以作为去除水中镉的吸附剂,为含镉废水的处理提供了技术支持和理论基础。     

近红外光谱法测定不同产地黄芪中毛蕊异黄酮葡萄糖苷和黄芪甲苷含量

采用近红外漫反射光谱法对黄芪中毛蕊异黄酮葡萄糖苷和黄芪甲苷的含量进行快速无损检测。以液相色谱质谱联用分析值为参比,采用偏最小二乘法建立黄芪中毛蕊异黄酮葡萄糖苷和黄芪甲苷的定量分析模型。结果显示,毛蕊异黄酮葡萄糖苷近红外光谱经多元散射校正(MSC)+一阶导数+Savitzky-Golay卷积平滑预处理后模型最优,模型参数R2为0.826 6,RMSEP值为0.022 7,校正集R2为0.863 5,RMSEC值为0.019 0;黄芪甲苷近红外光谱经二阶导数+Savitzky-Golay卷积平滑预处理后模型最优,模型参数R2为0.854 8,RMSEP值为0.006 41,校正集R2为0.796 3,RMSEC值为0.007 99。近红外光谱技术结合偏最小二乘法可快速、准确的对黄芪中毛蕊异黄酮葡萄糖苷和黄芪甲苷的含量进行检测。此外,通过主成分分析,发现甘肃产黄芪与其他产地黄芪差异不大,排除甘肃产黄芪后,山西、四川和吉林的样本区分度较高。     

明胶水凝胶固化方法的水体中铜元素LIBS检测研究

水污染已是当今世界最严重的环境问题之一,如何提高水体重金属污染检测灵敏度、降低检测限、减少样品预处理程序、实现原位分析等已成为科研工作关注的热点。基于明胶水凝胶固化方法开展了CuSO₄溶液中Cu元素的激光诱导击穿光谱(LIBS)检测研究。采用Nd∶YAG激光器（输出波长1 064 nm,脉宽8 ns）作为激光光源,将明胶与CuSO₄溶液混合并通过加热、搅拌、老化等操作将CuSO₄溶液制成凝胶状固体,选取Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm作为分析谱线,通过研究铜等离子体光谱强度随明胶与CuSO₄溶液质量比例的变化关系,获得了明胶CuSO₄溶液质量比例为2.5%的最佳实验条件,与直采CuSO₄溶液相比Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的光谱强度分别增加了2.26和2.11倍,信背比分别增强了190.74和318.77倍。在明胶与CuSO₄质量分数比为2.5%的最佳实验条件下,制备了Cu2+浓度分别为8,12,16,24,48和64 mg·L-1的CuSO₄标准溶液的明胶凝胶样品,分别采用100,80和60 mJ激光能量对制备的6种浓度的CuSO₄标准溶液的明胶凝胶样品进行LIBS检测分析,建立了分析线Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的定标曲线。在激光能量100,80和60 mJ下,Cu Ⅰ 324.7 nm的线性拟合系数R2分别为0.999,0.989,0.984,检测限分别为0.30,0.66和6.37 mg·L-1;Cu Ⅰ 327.4 nm的线性拟合系数R2分别为0.997,0.973和0.956,检测限分别为0.45,0.88和10.20 mg·L-1。研究结果表明：明胶水凝胶固化方法能够增强CuSO₄溶液中铜元素LIBS光谱强度,有效提高了LIBS在水体重金属检测中的灵敏度,减低了检测限。分析线Cu Ⅰ 324.7 nm线性拟合系数和检测限均优于Cu Ⅰ 327.4 nm,检测限和线性拟合系数随激光能量的增加改善程度增强,在激光能量100 mJ时,Cu Ⅰ 324.7 nm的定标曲线的线性拟合系数R2为0.999,检测限为0.30 mg·L-1,达到了富集方法的检测水平。明胶水凝胶固化方法样品制备程序简单,未引入污染元素,为LIBS技术应用于水体重金属污染检测提供了一种新方法。     

不同形貌二水草酸钙对阴离子表面活性剂AOT的吸附差异

人体尿液中存在大量具有生物表面活性的物质,而这些物质与尿液中不同形貌的草酸钙微晶间的吸附关系并未得到人们广泛关注。挑选了常用的阴离子表面活性剂磺基琥珀酸钠二辛酯(AOT)作为吸附物质,研究了不同形貌的二水草酸钙(COD)晶体对AOT的吸附差异,探究草酸钙结石的形成机理。采用X射线粉末衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征,并通过谱图差异分析了吸附AOT前后棒状、圆钝形、花状、十字形和双锥形COD晶体的组分变化;采用Zeta电位分析仪测定吸附AOT后晶体表面的Zeta电位随AOT浓度的变化;采用比色法通过紫外可见分光光度计测定不同浓度AOT存在下晶体的吸附量变化并绘制吸附曲线。随着AOT浓度的增加,COD的吸附量逐渐上升,最后达到吸附饱和状态,各吸附曲线均呈S型。不同形貌COD对AOT的最大吸附量大小顺序为：棒状COD (41.0 mg·g-1)>圆钝形COD (37.5 mg·g-1)>花状COD (35.0 mg·g-1)>十字形COD (27.2 mg·g-1)>双锥形COD (20.9 mg·g-1)。COD晶体的比表面积越大,表面提供的活性位点也越多,越有利于表面活性剂AOT在晶体表面的吸附;富含Ca2+的(100)晶面更利于阴离子的AOT的优先吸附;此外COD晶体的内能越大,越会抑制AOT在COD表面的吸附,导致吸附量降低。吸附了AOT的COD晶体稳定性显著增加,COD向COM转变的速度明显降低。基于AOT在不同形貌的COD晶体表面的吸附特点,提出了COD晶体吸附AOT的分子模型。COD晶体对AOT的吸附与晶体形貌密切相关。容易吸附AOT的COD晶体形貌更容易粘附在带负电荷受损伤的细胞表面,加大草酸钙结石形成的风险。     

土壤水分去除算法的田间原位光谱反演棉田有机质

田间原位可见-近红外光谱(VIS-NIR)能够有效的提高土壤属性的检测效率,但由于原位土壤中水分因素的影响,土壤属性的预测精度很难达到预期。如何有效去除土壤中的水分对土壤其他属性光谱预测的影响,是利用田间原位光谱高精度预测土壤属性所面临的难题,也是土壤光谱技术由室内转向田间的突破口。该问题的有效解决,可减除土壤样品的采集与室内预处理等过程,实现土壤属性的田间原位光谱测定。以新疆南部地区阿拉尔垦区十二团棉田为研究区,采用网格采样法共采集了116个0～20 cm深度的表层土壤样品,剔除1个异常值样品,得到115个有用样品,利用SR-3500型便携式地物光谱仪采集了231个样点的田间原位光谱数据,土样经风干、研磨和过筛等处理后测定其室内光谱和有机质含量。利用Kennard-Stone算法将115个土样分为69个转换子集及46个预测集,采用外部参数正交化法(EPO)、光谱直接转换法(DS)及光谱间接转换法(PDS)三种去除水分算法结合原位光谱反射率(R)、反射率一阶微分(R′)、反射率对数(LOG(R))以及反射率倒数(1/R)四种数学变换方式,运用随机森林(RF)模型进行不同组合模型的构建及精度评价。结果表明：(1)土壤有机质含量越高,土壤光谱反射率越低。土壤田间原位光谱反射率低于土壤室内光谱反射率;(2)室内光谱反射率与土壤有机质含量之间的相关性大于田间原位光谱,室内光谱经一阶微分变换后与土壤有机质含量之间的相关性显著提升。(3)土壤室内光谱反射率模型预测精度(R2=0.86, RPD=2.08, RMSE=1.55 g·kg-1, MAPE= 0.14)高于田间原位光谱反射率模型(R2=0.71, RPD=1.49, RMSE=2.17 g·kg-1, MAPE=0.20)。在去除水分算法模型中,以EPO一阶微分模型去除水分效果最好,决定系数R2由0.71提高到0.83,RPD由1.49提高到2.04,RMSE由2.17 g·kg-1降低至1.58 g·kg-1,MAPE由0.20降低至0.14。本研究实现了去除土壤水分因素的影响,提高了田间原位光谱预测土壤有机质的精度,为南疆棉田大尺度土壤有机质的预测及土壤肥力的评价提供了重要的参考。     

Establishing norms for age-related changes in proton T1 of human brain tissue in vivo

The goal of this study was to determine the expected normal range of variation in spin-lattice relaxation time (T₁) of brain tissue in vivo, as a function of age. A previously validated precise and accurate inversion recovery method was used to map T₁ transversely, at the level of the basal ganglia, in a study population of 115 healthy subjects (ages 4 to 72; 57 male and 58 female). Least-squares regression analysis shows that T₁ varied as a function of age in pulvinar nucleus (R² = 56%), anterior thalamus (R² = 51%), caudate (R² = 50%), frontal white matter (R² = 47%), optic radiation (R² = 39%), putamen (R² = 36%), genu (R² = 22%), occipital white matter (R² = 20%) (all p < 0.0001), and cortical gray matter (R² = 53%) (p < 0.001). There were no significant differences in T₁ between men and women. T₁ declines throughout adolescence and early adulthood, to achieve a minimum value in the fourth to sixth decade of life, then T₁ begins to increase. Quantitative magnetic resonance imaging provides evidence that brain tissue continues to change throughout the lifespan among healthy subjects with no neurologic deficits. Age-related changes follow a strikingly different schedule in different brain tissues; white matter tracts tend to reach a minimum T₁ value, and to increase again, sooner than do gray matter tracts. Such normative data may prove useful for the early detection of brain pathology in patients.     

一种用于水中次氯酸根检测的高选择性裸眼比色探针

实时检测和监测水中的次氯酸根离子（ClO-）是极富挑战性的研究工作。报道了一种光学性能优异、“裸眼”可分辨的比色型探针分子（PAH）。首先利用高分辨质谱,核磁共振氢谱和核磁共振碳谱等方法对目标探针分子（PAH）的结构进行表征。随后,利用紫外-可见吸收光谱考察了不同pH缓冲溶液条件下探针PAH与次氯酸根离子的相互作用。结果显示,水溶性的探针分子PAH在pH值为2.0~5.0的磷酸盐缓冲液中为黄色溶液,其最大吸收峰在424 nm处;在pH值为6.0~12.0的磷酸盐缓冲液中PAH为紫色溶液,最大吸收峰在532 nm处;在不同pH缓冲液体系中分别加入次氯酸根离子,肉眼可观察PAH溶液颜色褪去,紫外-可见吸收光谱显示在424 nm处的特征吸收峰逐渐降低并在532 nm处出现新的吸收峰,溶液颜色从黄色到紫色然后到无色,特征峰明显消失。进一步优化了实验条件,发现在pH 5.0的磷酸盐缓冲液中,探针分子PAH对ClO-离子具有特定的选择性和灵敏度,并且具有较低检出限等优点;在优化的条件下,探究了常见的金属离子、阴离子等共存条件下,对探针分子PAH检测次氯酸根离子的干扰影响。实验发现,常见的金属离子（Li+,Co2+,Cr3+,K+,Cd2+,Pb2+,Ca2+,Hg2+,Ba2+,Cu2+,Mg2+,Ni2+,Zn2+,Al3+和Fe3+）,阴离子（NO-₂,I-,AcO-,ClO-₄,SO2-₄,CN-,Br-,CO2-₃和F-）,活性氧（ROO·,·OH,H₂O₂,·O-₂,tBuOOH,tBuO·和1O₂）,和活性氮（ONOO-和NO·）等33种物质对探针分子检测ClO-离子的干扰较小。同时,探针PAH可以定量检测次氯酸根离子（y=1.586 78-0.524 51x,R2=0.998 52）,检出限为5.39 μmol·L-1。此外,对水体系（84消毒剂和自来水）中的次氯酸根离子浓度进行分析,三次平行试验测得自来水中次氯酸根离子的平均浓度为7.96 μmol·L-1,平均加标回收率高,表明探针PAH还可用于定量检测实际水体系中的次氯酸根离子。     

ICP-AES测定云南16种野生菌中的11种金属元素

采用电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）测定了云南16种野生菌中11种金属元素含量。结果显示,在全部样品中,K含量在197.28—9877.04mg·kg^-1,Na含量在77.81—1644.28 mg·kg^-1,Ca含量在17.79—606.18mg·kg^-1,Mg含量在67.09—909.26mg·kg^-1,Cu含量在11.41～321.19mg·kg^-1,Fe含量在5.63—1027.82mg·kg^-1,Zn含量在10.21—229.87mg·kg^-1.Mn含量在0.03—101.43mg·kg^-1,Cr含量在0.16—11.77mg·kg^-1,Co含量在0.17—2.11mg·kg^-1,Pb含量均低于0.90mg·kg^-1。本研究为云南野生菌的开发利用与质量评价提供了基础数据。     

基于近红外光谱技术的紫外光老化落叶松木材表面材色变化的定性和定量研究

自然光中的紫外光在木材表面产生复杂的光化学反应,是木材在自然环境中老化降解速度最快,反应最强的化学过程。基于近红外光谱(NIRs)技术探讨了落叶松表面材色在340 nm波长紫外光照射条件下的老化状况。不同时间(180,540,900,1 080 h)试材弦切面经紫外光人工老化后,测量木材表面材色色度学指数,并采集NIRs信息。由NIRs二阶导数及其差谱图反映的信息,定性分析和讨论了木材表面化学组分基团的变化;定量建立基于偏最小二乘法(PLS)结合留一交叉验证的木材表面材色预测模型。结果表明：(1) 随着人工老化时间延长,木材表面明度值L*降低,红绿指数a*与黄蓝指数b*出现先增加后缓慢降低的趋势,表明发色基团的形成随着紫外光照射时间的延长而减少,在辐射时间540 h达到最大值,此外,色差值ΔE*与紫外光照射时间成正相关。(2) NIRs二阶导数在6 996,6 773以及6 287 cm-1等分别反映木材中纤维素非结晶区、半结晶区和结晶区的光谱吸光度随着老化时间的延长而增加,而5 986 cm-1反映木质素特征性谱带吸收峰随着紫外光老化时间的延长而降低,表明木质素出现降解。通过紫外光照射1 080 h与对照材的差谱分析发现,纤维素和半纤维素基团的特征峰差谱值为正,表明紫外光辐射后木材表面的纤维素和半纤维素相对含量增加,而木质素基团特征峰差谱值为负,表明经紫外光辐射后,木质素的降解导致其相对含量减少。这些结果与色度值测量结果相一致。(3) 基于NIRs建立的紫外光照射落叶松表面材色预测模型中,L*交叉验证模型决定系数(R2)为0.949,相对分析误差(RPD)为4.42;a*交叉验证模型R2是0.928,RPD是3.73;b*的交叉验证模型R2是0.831,RPD为2.43,建立的材色预测模型满足预测要求。     

基于Kalman滤波与DBN的油脂中TFAs含量近红外光谱分析

针对油脂脱臭过程中的反式脂肪酸（TFAs）含量控制问题,提出一种基于近红外光谱分析的油脂中TFAs含量快速检测方法。制备含不同TFAs的大豆油脂样本100个,利用气相色谱(GC)法精确测定其TFAs含量,扫描样本近红外光谱,然后利用不同方法对光谱数据进行降噪处理,发现多元散射校正的去噪效果最佳。为了探讨TFAs在近红外区域的吸收特性,采用多种iPLS方法对比分析,筛选出7 258～7 443/6 502～6 691/6 120～6 309 cm-1 TFAs的特征波段,再利用Kalman滤波算法进行特征波长变量的选择,优选出27个TFAs的特征波长变量;采用深度信念网络（DBN）建立校正模型,通过多次对比发现,当隐含层层数为3并且隐含层节点数为50-35-90时,DBN模型性能最佳。最后将DBN模型与PLS方法建立的反式脂肪酸含量回归模型进行对比分析,结果表明：对降噪后的全谱进行建模,DBN模型的预测效果优于PLS,DBN模型预测集R2为0.879 4、RMSEP为0.060 3、RSD为2.18％;对筛选出的特征波段建模,PLS模型的预测效果优于DBN模型;对优选出来的27个特征波长变量建模,DBN的预测效果较好,R2为0.958 4、RMSEP为0.035 0、RSD为1.31％,说明DBN模型的泛化能力更好,并且利用少量的波长变量就能达到较好的预测效果,能够满足实际检测需求,为实现油脂加工过程中TFAs含量的在线检测和调控,生产低/零TFAs油脂产品提供技术支撑。     

Extraordinary mechanical performance in charged carbyne

Carbyne, the linear chain of carbon, promises the strongest and toughest material but possesses a Peierls instability (alternating single-bonds and triple-bonds) that reduces its strength and toughness. Herein, we computationally found that the gravimetric strength, strain-to-failure, and gravimetric toughness can be improved from 74 GPa·g^-1·cm³, 18%, and 9.4 kJ·g^-1 for pristine carbyne to the highest values of 106 GPa·g^-1·cm³, 26%, and 19.0 kJ·g^-1 for carbyne upon hole injection of +0.07 e/atom, indicating the charged carbyne with record-breaking mechanical performance. Based on the analyses of the atomic and electronic structures, the underlying mechanism behind the record-breaking mechanical performance was revealed as the suppressed and even eliminated bond alternation of carbyne upon charge injection.     

A Method for Obtaining Integrable Couplings

By making use of the vector product in R³, a commuting operation is introduced so that R³ becomes a Lie algebra. The resulting loop algebra \tilde R³ is presented, from which the well-known AKNS hierarchy is produced. Again via applying the superposition of the commuting operations of the Lie algebra, a commuting operation in R⁶ is constructed so that R⁶ becomes a Lie algebra. Thanks to the corresponding loop algebra \tilde R³ of the Lie algebra R³, the integrable coupling of the AKNS system is obtained. The method presented in this paper is rather simple and can be used to work out integrable coupling systems of the other known integrable hierarchies of soliton equations.