钒—硫团簇的形成和光解

报导了用激光直接溅射法产生钒硫团簇，并用串级飞行时间质谱仪研究了所产生的团簇离子的分布及紫外激光光解规律。钒硫二元团簇正负离子都是由周边硫原子包围团簇骨架而构成的，骨架是由数目大体相同的钒和硫原子组成，表示成（ＶＳ）ｎ，它们结合紧密，构成了稳定的钒硫团簇的核心。稳定的团簇正离子为ＶｎＳｎ＾＋、ＶｎＳｎ＾＋＾＋和ＶｎＳｎ＋２＾＋（ｎ＝１，２，…１４）。ＶｎＳｎ＾＋团簇系列在ｎ＝２，４时具有很高的丰度     

铁酸盐的水热氧化晶化法制备及其生成条件研究

研究了空气氧化Ｍ＾２＋（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）和Ｆｅ＾２＋的碱性悬浮液制备铁酸盐ＭＦｅ２Ｏ４的条件，考察了原料配比、ｐＨ值、氧化温度、氧化时间对生成ＭＦｅ２Ｏ４的影响。利用ＸＲＤ及ＳＥＭ检测氧化过程中沉淀物的形态和结构表明，在３４３￣３５８Ｋ和Ｒ＝２ＯＨ＾－／（Ｍ＾２＋Ｆｅ＾２＋）＝１．０、Ｍ＾２／Ｆｅ＾２＋＝０．５（摩尔比）下用３００ｍＬ／ｈ的空气氧化Ｍｘ／３Ｆｅ１－ｘ／３（ＯＨ）２悬浮液     

（NH3）nH^＋2团簇离子的产生及其结构的从头计算研究

用激光多光子电离ＴＯＦ质谱和分子束技术实验研究了氨团簇,测量到（ＮＨ３）ｎＨ＾＋２类型团簇离子,首镒观测到ｎ〈４的该类团簇离子的存在。用ＧＡＵＳＳＩＡＮ－９４程序计算这种团簇离子的结构,找到一种稳定构型,并与文献报道的有关计算结果进行了比较和讨论。     

铬天青S-OP分光光度法测定碳酸镍中微量铝

在ＨＡｃ－ＮＨ４Ａｃ缓冲介质中,乳化剂ＯＰ存在下,铝与ＣＡＳ形成灵敏度很高的绿色络合物,测定波长位于６２０ｎｍ,ε６２０＝１．０９×１０＾５Ｌ·ｍｏｌ＾－１·ｃｍ＾－１。碳酸镍中Ｆｅ＾２＋对测定有干扰外,其它的杂质元素均干扰,方法具有较好的选择性。Ｆｅ＾３＋的干扰,可采用抗坏血酸还原Ｆｅ＾３＋成Ｆｅ＾２＋而消除,５ｍｇ以下Ｎｉ对无明显影响,但当Ｎｉ量大于此量时,络合物吸光度下降,产生负干扰,本法采     

CS^2＋的共振增强多光子解离（REMPD）研究

在４６５－４８５ｎｍ波长范围通过分质量激发谱研究了ＣＳ＾＋２的共振多光子解离。结果表明：在光子能量接近２．６ｅＶ及以上时，ＣＳ＾＋２Ｒ ＾２π←Ｘ＾２πｇ跃迁导致的１＋１或１＋２共振多光子解离分别产生碎片离子ＣＳ＾２＋和Ｓ＾＋而在更低的光子能量下ＣＳ＾＋２经由直接的２或３光子解离产生碎片离子ＣＳ＾＋Ｓ＾＋。     

类Be离子电子碰撞电离的速率系数计算

本文用Ｓａｍｐｓｏｍ等的“Ｚ－标度类氢模型和库仑玻恩交换近似”方法，修改了Ｓａｍｐｓｏｎ理论中关于屏蔽常数的定义，选用电子机轨道平均半径标准，使用多组态Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ（ＭＣＨＦ）及多组态Ｄｉｒａｃ－Ｋｏｃｋ（ＭＣＤＦ）方法计算屏蔽常数，并给出了类Ｂｅ离子Ｃ＾２＾＋，Ｎ＾３＾＋，Ｏ＾４＾＋，Ｎｅ＾６＾＋及Ｆｅ＾２＾２＾＋的电离速率系统。从计算结果，可以看到高荷电靶离子的相对论效应。     

NH4Cl作助熔剂合成CaS：Ce的光谱特性及其浓度效应

以ＮＨ４Ｃｌ作助溶剂，碳还原硫酸钙的方法合成了ＣａＳ：Ｃｅ。在紫外光激发下，ＣａＳ：Ｃｅ中存在着Ｃｅ＾３＋的＾２Ｄ－＾２Ｆ５／２（５００ｎｍ）和＾２Ｄ－＾２Ｆ７／２（５５０ｎｍ）跃迁发射，但在蓝色光激发下，只有波峰为５３２ｎｍ半宽度为９２ｎｍ的宽带发射。当Ｃｅ＾３＋的浓度为０．０７５ｍｏｌ％时，＾２Ｄ－＾２Ｆ５／２跃迁发射强度与＾２Ｄ－＾２Ｆ７／２跃迁发射强度相等，而５３２ｎｍ发射猝灭。     

He（2^3S）与N2O（X）Penning电离中的N2O^＋（A^2Σ^＋）生成速率及相…

在分子束条件下测量了Ｈｅ（２＾３Ｓ）＋Ｎ２Ｏ（Ｘ）→Ｎ２Ｏ＾＋（Ａ＾２Σ＾＋）＋Ｈｅ（＾１Ｓｏ）＋ｅ＾－反应的Ｐｅｎｎｉｎｇ电离光学光谱，求得了Ｎ２Ｏ＾＋（Ａ＾２Σ＾＋）态的初生态相对振动布居。以Ｈｅ（２＾３Ｓ）＋Ｎ２（Ｘ）→Ｎ＾＋２（Ｂ＾２Σ＾＋ｕ）＋Ｈｅ（＾１Ｓｏ）＋ｅ＾－为参考反应，测量了Ｈｅ（２＾３Ｓ）＋ＢＮ２Ｏ＾＋（Ａ＾２Σ＾＋）＋Ｈｅ（＾１Ｓｏ）＋ｅ＾－反应的速率常数ＫＮ２Ｏ＾＋（Ａ）     

在Ar和Xe低温基体中Fe（CO）3与CO扩散控制反应研究

本文用２８０ｎｍ脉冲激光光解被Ａｒ和Ｘｅ基体隔离的Ｆｅ（ＣＯ）５以产生配位不饱和的Ｆｅ（ＣＯ）３。用傅里衰变换红外光谱仪实时监察光解停止后Ｆｅ（ＣＯ）３和ＣＤ的复合，并以Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ扩散控制反应动力学理论模型求得Ｆｅ（ＣＯ）３与ＣＯ的反应半径为４．０×１０＾－１０ｍ，ＣＯ在１０Ｋ的Ａｒ和Ｘｅ基体中的扩散系数分别为２．２×１０＾－２３ｍ＾２／ｓ和４．５×±∩＾－２３ｍ＾２／ｓ。     

氨和甲醇团簇中的质子转移反应

应用激光多光子电离质谱和分子束技术研究和氨和甲醇二元团簇,实现观测到两个系列质子化的团簇离子：（ＣＨ３ＯＨ）ｎＨ＾＋和（ＣＨ３ＯＨ）ｎＮＨ４＾＋（１≤ｎ≤１４）,其产生是经过二元团族内的质子转移反应。同时也研究了氘代甲醇ＣＨ３ＯＤ和氨混合团簇,结果表明ＯＤ原子团中的Ｄ转移概率比ＣＨ３原子团中的质子转移概率大几倍。在ＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ和ＭＰ２／６－３１Ｇ＊＊水平上对氨和甲醇二元团簇进行了计算,结果表明与ＣＨ３相比ＯＨ中的质子转移更加容易,因为ＣＨ３中的质子转移过程中要克服高度约１２０ｋＪ／ｍｏｌ的能垒。     

纳秒激光电离分子团簇产生高离化离子的激光波长效应

 利用脉冲分子束-激光电离-飞行时间质谱仪，在10⁹～10¹² W·cm^-2激光功率密度条件下，考察了Nd：YAG激光器输出的1 064，532，266 nm波长的激光与苯、氨、硫化氢等团簇的相互作用。发现1 064 nm的激光可以电离分子束产生高离化态的C⁴⁺，N⁵⁺，S⁶⁺等离子；波长为532 nm的激光则电离产生价态较低的C³⁺，C²⁺，N³⁺，N²⁺， S⁴⁺，S³⁺以及S²⁺ 等离子；在266 nm波长条件下进行实验，没有产生任何高价离子。提出了一个“多光子电离引发-逆轫致吸收加热-电子碰撞电离”模型来解释高价离子的产生。激光场下电子在团簇内部的逆轫致加热是整个过程的关键步骤，电子被加热的速度正比于激光波长的平方。这可以解释为何长波长的激光有利于更高价态离子的产生。     

丙二醇甲醚中超痕量金属杂质元素的ICP-MS/MS分析

基于电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）建立了准确测定丙二醇甲醚中超痕量金属杂质元素的分析方法,提出了利用混合反应气消除质谱干扰的新策略。丙二醇甲醚经超纯水稀释后直接采用ICP-MS/MS测定其中具有挑战性的超痕量金属元素Mg,Al,K,Ti,V,Cr,Fe,Ni,Cu和Zn,在MS/MS模式下,选择混合气NH₃/He/H₂为反应气,Ti+,Cr+,Fe+,Ni+,Cu+,Zn+与NH₃发生质量转移反应,在形成的团簇离子中,Ti(NH₃)+₆,Cr(NH₃)+₂,Fe(NH₃)+₂,Ni(NH₃)+₃,Cu(NH₃)+₂和Zn(NH₃)+丰度高且无干扰,利用NH₃质量转移法将Ti+,Cr+,Fe+,Ni+,Cu+和Zn+转移为相应的团簇离子进行测定;H₂能与加合物-NH和-NH₂反应生成-NH₃,增大碰撞/反应池（CRC）内-NH₃的浓度,有利于提高Ti,Cr,Fe,Ni,Cu和Zn的分析灵敏度。Mg+,Al+,K+和V+几乎不能与NH₃反应,而干扰离子能与NH₃反应形成团簇离子,可以利用NH₃原位质量法进行Mg,Al,K,V的测定;H₂能快速与Ar基干扰离子发生反应,而与其他离子的反应速度很慢,反应气中加入H₂能迅速彻底消除Ar基干扰离子所形成的质谱干扰,有利于Mg,Al,K和V的测定。优选Sc+与NH₃反应生成的团簇离子Sc(NH₃)+₅为Ti(NH₃)+₆,Cr(NH₃)+₂,Fe(NH₃)+₂,Ni(NH₃)+₃,Cu(NH₃)+₂和Zn(NH₃)+的内标离子,Be+与NH₃反应生成的团簇离子Be(NH₃)+₄为Mg+,Al+,K+和V+内标离子,校正了样品溶液,标准溶液和空白溶液之间由于物理化学性质差异产生的基体效应,确保了分析信号的稳定。将所建立的方法应用实际样品的加标回收实验,并采用双聚焦扇形磁场电感耦合等离子体质谱（SF-ICP-MS）进行对比分析,评价分析方法的准确性。结果表明,各元素的检出限为0.52～61.5 ng·L-1,加标回收率为95.6%～104.2%,相对标准偏差（RSD）≤4.5%;在95%的置信度水平,所有元素的分析结果与SF-ICP-MS的测定结果无显著性差异,验证了分析方法的准确性好,精密度高。将方法应用于丙二醇甲醚中超痕量金属杂质元素的测定,具有分析速度快,无干扰,灵敏度高的优势。     

丙酮分子的分质量共振多光子电离光谱及多光子电离—离解机理研究

用多光子电离飞行时间质谱法三光子与丙酮分子３ｄ形态和４ｓ态共振的激光波长区域获得了丙酮分子的共振多光子电离分质量多光子电离（ＭＰＩ）光谱和飞行时间质谱，实验观察到的主要产物是ＣＨ３ＣＯ＾＋和ＣＨ＾＋３，还观察到了少量的Ｃ＾＋，ＣＨ＾＋，ＣＨ＾＋２和ＣＨＯ＾＋，在实验的激光波长范围内未见到母体离子，分质量多光子电离光谱具有相似的光谱结构，几个主要谐峰分别对应着（ｎ０，３ｄ）和（ｎ０，４ｓ）里德堡跃迁     

均苯三甲酸铕掺杂配合物的合成及其荧光性能

合成了两个系列的均苯三甲酸铕配合物。其一是以均苯三甲酸(H3btc)为配体,Eu3+及掺杂过渡金属Zn2+、Cd2+、Mn2+、N i2+为中心离子的配合物;其二是以均苯三甲酸、邻菲啰啉(Phen)为配体,Eu3+及掺杂Y3+、La3+、Gd3+为中心离子的异核稀土配合物。对配合物进行了元素分析、差热-热重、红外光谱、紫外光谱、荧光寿命及荧光性能等方面的测试分析。配合物的组成分别为:EuL.6H2O(1)、EuLL1.′5.2H2O(2)、Eu0.5Y0.5LL1.′5.3H2O(3)、Eu0.5La0.5LL1.′5.3H2O(4)、Eu0.5Gd0.5LL1.′5.3H2O(5)、EuZnLC l2(C2H5OH)2.2H2O(6)、EuCdLC l2-(C2H5OH)2.5.2H2O(7)、EuMnLC l2(C2H5OH)2.2H2O(8)、EuN iLC l2(C2H5OH)2.2H2O(9)(其中L=btc,L′=Phen)。均苯三甲酸的羧酸氧原子和邻菲啰啉的氮原子与稀土离子配位。差热-热重的测试结果表明,均苯三甲酸-邻菲啰啉异核稀土配合物的分解温度为490℃,铕掺杂过渡金属配合物分解温度为450℃,两类配合物的最终分解产物均为氧化物。荧光光谱的测试结果表明,三元配合物EuLL1.′5.2H2O(2)的荧光强度明显高于二元配合物EuL.2H2O(1);配合物(3)、(4)、(6)、(7)中,Y3+、La3+、Zn2+、Cd2+无未充满的d层或f层电子,对Eu3+的荧光有增强作用;配合物(5)中的Gd3+有4 f7半充满稳定电子层结构,对Eu3+的荧光也有增强作用。在配合物(8)和(9)中,Mn2+和N i2+的未充满d层电子消耗配体吸收的能量,对Eu3+的荧光有猝灭作用。     

ZnS:TbF3,ErF3,HoF3ACTFEL的亮度与跃迁几率的关系

测量了低浓度下ZnS:TbF3,ErF3和ZnS:TbF3,HoF3交流电致发光薄膜(ACTFEL)中的Tb3+,Er3+,HO3+主要发射峰的相对积分强度,并与Tb3+,Er3+,Ho3+主要发射能级的辐射跃迁几率及高浓度时的发光特性进行了比较,发现稀土氟化物掺杂的ZnS薄膜电致发光(ACTFEL)的最大亮度,不完全取决于稀土离予本身的辐射跃迁几率,而主要取决于稀土离子主要发射能级激发态的运动。本文首次给出了Tb3+离子在ZnS中的强度参数Ω2=3.2×10-19cm2,Ω4=1.6×10-19cm2,Ω6=2.6×10-19cm2,并应用这组Ωλ参数估算了Tb3+离子的交叉弛豫(cross-relaxation)几率。     

施氏矿物Schwertmannite的微生物法合成、鉴定及其对重金属的吸附性能

在K+缺乏的FeSO4-H2O体系(pH 2.5)中,利用氧化亚铁硫杆菌对亚铁的生物氧化作用,合成了一种新型羟基硫酸高铁矿物Schwertmannite(施氏矿物)。借助扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶转换红外光谱(FTIR)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等方法对其组成和结构进行了分析与表征,同时还对其重金属吸附性能进行了研究。结果表明,A.ferrooxidans LX5休止细胞可在2 d内将在FeSO4-H2O体系中0.2 mol·L-1 Fe2+全部氧化成Fe3+,溶液pH由起始的2.5下降至2.10,约有15%的Fe2+被转化成红棕色沉淀,余下85%的Fe2+氧化后以Fe3+形式存在于溶液中。鉴定结果表明合成的红棕色羟基硫酸高铁沉淀为施氏矿物。吸附试验表明,施氏矿物对重金属阳离子Cu2+,Zn2+与 Cr3+的吸附受pH的控制,吸附率随pH的升高而增加,约在6.0～7.0时达到最大吸附率。当溶液中三种金属离子浓度为50 mg·L-1时,最大吸持率分别为99.3%,99.4%与87.6%。     

Eu3+摩尔浓度对Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+红色长余辉材料光谱的影响

用高温固相法制备了Y2O2S：Eu^3 ,Mg^2 ,Ti^4 红色长余辉材料。测量了该材料的余辉曲线,余辉时间为1h以上;由X射线衍射得到晶体结构为Y2O2S.测量了不同Eu^3 摩尔浓度下的激发光谱和发射光谱,得到从^5DJ(J=0,1,2,3)^-7FJ(J=0,1,2,3,4,5)的发射谱线,并得到位于260,345,468和540nm激发峰。由于激活剂饱和效应,Y2O2S：Eu^3 ,Mg^2 ,Ti^4 发射光谱中513．6,540．1,556．4,587．3和589．3nm属于从^5D2,^5D1到^7FJ(J=0,1,2,3,4)跃迁的发射峰随Eu^3 摩尔浓度的增加相对削弱;激发谱包括位于350nm左右属于电荷转移态吸收(Eu^3 -O^2-,Eu^3 -S^2 )的激发主峰和在可见光区位于468,520和540nm属于Eu^3 离子4f-4厂吸收的激发峰。随着Eu^3 摩尔浓度的增加,位于468,520和540nm的激发峰相对增强。     

Comparison of Enhancement Effect of DNA-Mediated Energy Transfer by Divalent Cations:Mg~(2+),Ca~(2+),Mn~(2+),Co~(2+),and Ni~(2+)

The effect of various metal ions on the DNA mediated energy transfer between simultaneously bound drugs was investigated using spectroscopic methods. It was found that addition of divalent metal ions (Mg2+, Ca2+, Mn2+, Co2+ and Ni2+) resulted in further decrease of the ethidium fluorescence intensity, while a small increase was observed in the TMPyP emission band, implying that the energy of excited ethidium was transferred to TMPyP. This DNA-mediated quenching efficiency between ethidium and TMPyP was significantly enhanced by the presence of all metal ions. Among the divalent metal ions, alkali earth metal ions and Mn2+ displayed higher quenching efficiencies than other transition metal ions. The distances required to permit the energy transfer between the two drugs in DNA were calculated as 68, 66, 62, 48 and 38  in the presence of 100 μmol·L-1 of Mg2+, Ca2+, Mn2+, Co2+ and Ni2+ ion, respectively. The disturbed binding conformation of TMPyP in DNA by metal ions presumably accounts for the difference.     

金属离子修饰的ZnS/PAMAM纳米复合材料的荧光性能研究

用荧光分光光度法研究了Zn2+,Mn2+,Cd2+,Na+,K+,Ag+,Cu2+和Pb2+等金属离子修饰的ZnS/PAMAM树形分子纳米复合材料的荧光发射性能。结果表明：不同金属离子修饰效果不同。Zn2+,Mn2+和Cd2+修饰后,ZnS/PAMAM树形分子纳米复合材料的荧光发射强度有不同程度提高;Ag+,Cu2+和Pb2+的修饰对荧光有不同程度的猝灭作用;而Na+和K+的修饰对荧光发射无明显影响。与修饰前相比,Cd2+离子修饰的ZnS/PAMAM树形分子纳米复合材料标记的潜指纹发射的蓝色荧光更加明亮,与背景反差更加明显。这对提高潜指纹的显现精度和准确率有很好的借鉴价值。     

一种新型荧光探针的合成及其对Cu~(2+)的选择性识别

设计并合成能用于识别铜离子的荧光探针N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基-3-甲酰肼-香豆素(FKBA),通过质谱、红外光谱、元素分析、~1 H NMR、~(13) C NMR等方法对该荧光探针FKBA进行表征;采用荧光光谱法和紫外-可见光谱法对FKBA与金属离子的相互作用进行了研究。结果表明FKBA对Cu~(2+)有良好的选择性和灵敏度。向含有FKBA的溶液中加入Cu~(2+),其吸收峰发生红移,且强度增大。而向该溶液中,加入Al ~(3+),Ag~+,Ba~(2+),Cd~(2+),Ca~(2+),Co~(3+),Fe~(3+),Cr~(3+),Hg~(2+),Mg~(2+),K~+,Mn~(2+),Ni ~(2+),Na~+,Zn~(2+)和Pb~(2+)等其他16种金属离子时,FKBA的紫外吸收仅发生细微的变化。FKBA作为化学传感器对Cu~(2+)的选择性是通过与一系列与环保和生物功能相关的金属离子相互作用得到验证。FKBA中加入Cu~(2+)时,FKBA的荧光强度明显猝灭,其他16种金属离子对FKBA的荧光强度几乎没有影响。不同的金属离子分别与Cu~(2+)共存时FKBA的荧光光谱猝灭程度相同,说明FKBA具有良好的抗干扰能力。向FKBA中加入EDTA,FKBA的荧光强度得到恢复。FKBA中加入Cu~(2+),溶液颜色变成棕色,加入EDTA后又恢复到初始颜色。说明FKBA的荧光减弱不是Cu~(2+)催化FKBA分解而是FKBA与Cu~(2+)络合。在酸性环境中,FKBA的希夫碱结构不稳定,部分FKBA分解成其他的荧光物质。据IUPAC(cDL=3Sb/m)测得检测限为0.13μmol·L~(-1)。对实际样品中的Cu~(2+)浓度进行分析,表明FKBA可作为荧光传感器用于实际样品的Cu~(2+)检测。