共线DP-LIBS定量分析水中Cu含量的试验研究

为研究双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)对水体中铜(Cu)元素检测灵敏度的影响,采用共线双脉冲LIBS检测装置对所配置的含Cu水溶液进行激光诱导击穿光谱试验。结果显示：与运用单脉冲激光诱导击穿光谱(SP-LIBS)检测水体中Cu元素相比,运用DP-LIBS探测到的光谱明显增强,并且其检测结果受光谱仪采集的延迟时间、两脉冲之间的脉冲延迟时间、双脉冲激光能量等因素的影响显著。确定最佳的试验条件为：光谱采集延迟时间为1 380 ns,脉冲延迟时间为25 ns,双脉冲激光能量为100 mJ。分别对铜元素324.7和327.4 nm的特征谱线进行定量分析,两谱线的检测限分别是3.5和4.84 μg·mL-1,且相对标准偏差都在10%以内。用500 μg·mL-1样品对特征谱线为324.7 nm所建立的定标曲线进行验证,反演得出该样品的浓度为446 μg·mL-1,相对误差为10.8%。研究表明DP-LIBS能够提高Cu元素的检测灵敏度,同时具有较高的稳定性。     

共线双脉冲激光诱导击穿光谱技术检测铝合金中的Cr和Mn

采用两台波长1064 nm的调Q脉冲Nd ∶YAG激光器和多通道小型光纤光栅光谱仪,建立了一套共线双脉冲激光诱导击穿光谱分析装置。与单脉冲激光诱导技术相比,在最佳双脉冲时间延时8 μs时,Mn I 403.07 nm和Cr I 425.43 nm的光谱强度分别增加了14.3倍和17.2倍,以这两条谱线为分析线,铝合金中Mn和Cr的检测限分别由单脉冲时的73和94.5 μg/g降低至双脉冲时的3.76和4.26 μg/g,检测灵敏度提高了约20倍。     

单脉冲和再加热正交双脉冲激光诱导击穿光谱对比研究

为了提高激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的检测灵敏度和辐射光谱特性,采用再加热正交双脉冲结构对样品中的4种元素Fe,Pb,Ca和Mg以及含有不同浓度重金属元素Cr的土壤样品进行分析。研究了4条特征谱线FeⅠ：404.581 nm,PbⅠ：405.78 nm,CaⅠ：422.67 nm和MgⅠ：518.361 nm的光谱强度和信背比随两激光脉冲之间时间间隔的变化关系,获得了两激光脉冲之间最佳的时间间隔为1.0 μs。在单脉冲和双脉冲条件下,得到了4条特征谱线FeⅠ：404.581 nm,PbⅠ：405.78 nm,CaⅠ：422.67 nm和MgⅠ：518.361 nm光谱强度的增强倍数分别为2.23,2.31,2.42和2.10;分析了特征谱线FeⅠ：404.581 nm和CaⅠ：422.67 nm谱线强度随时间的演化特性以及4条特征谱线信背比随光谱采集延时的变化关系,双脉冲能有效延长光谱强度的衰减时间以及提高特征谱线的信背比;比较分析了等离子体温度和电子密度随时间的演化特性,在双脉冲条件下,等离子体温度最大升高了730 K,电子密度最大增加了1.8×1016 cm-3。单脉冲和双脉冲条件下获得重金属元素Cr的检测限分别为38和20 μg·g-1,再加热正交双脉冲技术使元素检测限下降近2倍。以上结果表明：再加热正交双脉冲能有效地提升LIBS技术的检测灵敏度和光谱特性,为进一步降低元素的检测限提供了有效的方法。     

多次放电的激光诱导击穿光谱信号增强

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种广泛应用于科学和工程方面的元素分析技术。LIBS测量一些微量元素时存在探测极限高的不足,因此增强LIBS信号强度,降低元素探测极限,对扩展其应用范围有着重要的意义。为了实现LIBS光谱信号的增强,提出多次放电增强激光诱导击穿光谱方法,并以固体铝合金材料为例进行了光谱信号强度增强的研究。实验发现,激光作用在铝合金材料上烧蚀样品产生等离子体并溅射到样品上方高压放电电极所在区域,该区域在等离子体产生之后50 μs之内均可以诱导高压电极放电。因此采用高频脉冲电源可以实现一次LIBS产生的等离子体诱导电极多次放电。多次放电会对等离子体进行多次激发,同时多次放电对等离子的加热作用会延缓等离子体冷却速率从而延长等离子体的持续时间,两者共同作用可以增强LIBS光谱信号强度,进而降低LIBS对微量元素的探测极限。使用频率为100 kHz的高频直流脉冲电源,利用数字延迟脉冲发生器同步激光与高压电源,在激光过后3.6 μs触发高压放电,一次LIBS产生的等离子体可以诱导电极5次放电,即对等离子体进行5次激发和加热。利用光谱仪对5次放电等离子体光谱进行积分测量。实验结果表明：使用多次放电增强之后,等离子体持续时间得到大幅延长,光谱信号强度得到大幅增强,其中,Mg Ⅱ (~279 nm)的信号强度可以增强约48倍,Al Ⅱ (~358 nm)的信号强度可以增强约72倍,微量元素Mn Ⅰ (~403 nm)的信号强度增强约6.3倍,微量元素Cu Ⅰ (~403 nm) 的信号强度增强约8.3倍。Mn Ⅰ (~403 nm)和Cu Ⅰ (~403 nm) 的探测极限分别降低为LIBS单次放电的1/6和1/8。多次放电增强激光诱导击穿光谱方法很好地增强了LIBS的光谱信号强度,降低了对微量元素的探测极限,扩展了LIBS技术的应用范围。该方法有潜力应用到贵重物品、稀有材料及文物的鉴定之中。     

液相射流中中Al元素单双脉冲LIBS研究

为了综合比较单双脉冲激光诱导击穿光谱技术(LIBS)在液体中重金属元素的检测效果,利用自建的液相射流单-双脉冲LIBS技术装置,对AlCl₃水溶液中的Al元素LIBS特性进行测量和分析。实验中使用两台532 nm Nd∶YAG激光器作为激发光源,等离子体辐射信号通过光谱仪和ICCD进行采集。实验研究了单脉冲下Al(396.15 nm)发射谱线的谱线强度随激光能量、ICCD门延时、门宽之间的变化关系,获得了最优化实验参数激光能量为50 mJ,ICCD门延迟为1 200 ns,门宽为150 ns。在相同的实验条件下,实验考察了Al(369.15 nm)发射谱线的谱线强度随双脉冲之间的延时,激光总能量,ICCD门延时的变化关系,获得了最优化实验参数为两双脉冲之间的延时为1 000 ns,激光总能量为50 mJ,ICCD门延时为1 100 ns。单脉冲和双脉冲条件下获得重金属Al的LIBS检测限分别为26.79和10.80 ppm,双脉冲LIBS技术使元素检测限下降2倍多。实验结果表明双脉冲可以提升LIBS技术的探测灵敏度,为LIBS技术应用于水体中重金属快速检测提供了依据。     

Ni原子双飞秒脉冲激光诱导击穿光谱的信号增强研究

在大气环境下采用波长为800nm,脉宽为30fs的飞秒激光研究了Ni的双脉冲激光诱导击穿光谱,与单飞秒脉冲激光诱导击穿光谱相比,双飞秒脉冲在最优的双脉冲相对延时下,其信号强度增强接近10倍,实验研究了双脉冲相对延时在0-1300ps范围内不同延时对激光诱导击穿光谱信号强度增强因子的影响。整个相对延时区域可以分为三个阶段：在0-50ps区域内信号增强因子是一个持续增大的过程,在50ps左右,达到一个最大值;在50-300ps区域内,信号增强因子呈现出一个先下降后上升的过程;在300-1300ps,信号增强因子基本保持不变。     

Ni原子双飞秒脉冲激光诱导击穿光谱的信号增强研究

在大气环境下采用波长为800nm,脉宽为30fs的飞秒激光研究了Ni的双脉冲激光诱导击穿光谱,与单飞秒脉冲激光诱导击穿光谱相比,双飞秒脉冲在最优的双脉冲相对延时下,其信号强度增强接近10倍,实验研究了双脉冲相对延时在0-1300ps范围内不同延时对激光诱导击穿光谱信号强度增强因子的影响。整个相对延时区域可以分为三个阶段：在0-50ps区域内信号增强因子是一个持续增大的过程,在50ps左右,达到一个最大值;在50-300ps区域内,信号增强因子呈现出一个先下降后上升的过程;在300-1300ps,信号增强因子基本保持不变。     

再加热双脉冲激光诱导击穿光谱技术对黄连中Cu和Pb的定量分析

基于单脉冲激光诱导击穿光谱(single pulse laser-induced breakdown spectroscopy, SP-LIBS)实验装置,搭建了再加热双脉冲激光诱导击穿光谱(re-heating double pulse laser-induced breakdown spectroscopy, RDPLIBS)系统,实现了黄连中重金属元素Cu和Pb的检测.固定激光脉冲频率为4 Hz,两束激光的总能量为50 mJ,实验优化了增强电荷耦合器件探测延时、脉冲间隔和双激光脉冲能量组合等参数对Cu I (324.46 nm)和Pb I(405.78 nm)光谱强度的影响,得特征谱线Cu I (324.46 nm)的最佳激光能量组为(E_1=15 mJ,E_2=35 mJ),脉冲间隔和探测延时分别为1.4μs和1.5μs; Pb I (405.78 nm)的激光能量组也为(E_1=15 mJ,E_2=35 mJ),脉冲间隔和探测延时分别为1.6μs和1.7μs.为实现RDP-LIBS技术对中药材重金属元素检测性能的评估,在最佳实验参数下,分别对Cu和Pb进行SP-LIBS技术和RDP-LIBS技术定量分析,检测限分别为1.91 mg/kg和3.03 mg/kg,较SP-LIBS技术,检测限均有所降低,满足《药用植物进出口绿色行业标准》的要求,且RDPLIBS的线性曲线拟合度都优于SP-LIBS,说明RDP-LIBS技术在中药材检测中具有更佳的检测性能.     

皮秒双脉冲LA-LIBS对合金样品的微损元素分析

研究了基于一台皮秒Nd∶YAG激光器实现合金样品的双脉冲激光剥离-激光诱导击穿光谱(LA-LIBS)微损元素分析。实验采用低能量的532 nm二倍频激光烧蚀并剥离出微量样品,然后采用较高能量的延时1064 nm激光对剥离出的样品进行二次激发,以增强等离子体中的原子辐射强度和提高光谱检测灵敏度。实验分别研究了烧蚀激光脉冲和二次激发光脉冲的能量对信号强度的影响。在烧蚀激光脉冲能量为10 μJ,二次激发光脉冲能量为2.5 mJ的条件下,LA-LIBS中Cu Ⅰ 324.75 nm原子谱线的强度与单脉冲LIBS相比改善了86倍,激光烧蚀坑洞的直径小于10 μm。研究表明：基于一台皮秒Nd∶YAG激光器,采用双脉冲LA-LIBS技术可以较好地实现对固体样品的微损元素分析。该技术在贵重样品分析和高空间分辨的二维元素显微分析中具有一定的应用价值。     

激光诱导击穿光谱测量偏差的物理影响因素研究

为了消除LIBS实际测量光谱谱线与标准的LIBS光谱谱线间存在的差值,提高元素测量精准度,提出了针对激光诱导击穿光谱测量偏差的物理影响因素研究。实验在相同条件下,对烧蚀孔效应和光谱波长的关系进行了测试,研究了激光诱导击穿光谱高温Mg等离子体在1.00～3.00 μs范围采样延时下的斯塔克(Stark)展宽数据,从而得出烧蚀孔效应和斯塔克延时展宽等物理因素对采集光谱造成的具体影响。研究结果及方法完全可以应用于其他激光诱导击穿光谱实验系统的误差分析,这对于提高LIBS技术的物质元素测量精准度,研究LIBS技术的最佳采样延时时间,具有重要意义。     

钾元素单脉冲和双脉冲激光诱导击穿光谱研究

基于自行研制的新型液体射流的激光诱导击穿光谱(LIBS)实验装置,研究了实验条件(如积分延时、脉冲间隔、激光能量等)对K元素单脉冲LIBS和双脉冲LIBS等离子发射的影响.实验得知相对单脉冲激光激发,双脉冲激光激发可以显著提高等离子体发射谱线强度,增加谱线强度的衰减时间,提高LIBS数据的稳定性.通过最佳实验条件下K766.49nm谱线强度随溶液浓度的分析,得到该实验系统中,双脉冲激光激发时K元素的检测灵敏度和检测限约是单脉冲激光激发时的37倍.实验结果为双脉冲LIBS技术应用于水体金属的检测提供了一定依据.     

钾元素单脉冲和双脉冲激光诱导击穿光谱研究

基于自行研制的新型液体射流的激光诱导击穿光谱(LIBS)实验装置,研究了实验条件(如积分延时、脉冲间隔、激光能量等)对K元素单脉冲LIBS和双脉冲LIBS等离子发射的影响.实验得知相对单脉冲激光激发,双脉冲激光激发可以显著提高等离子体发射谱线强度,增加谱线强度的衰减时间,提高LIBS数据的稳定性.通过最佳实验条件下K766.49nm谱线强度随溶液浓度的分析,得到该实验系统中,双脉冲激光激发时K元素的检测灵敏度和检测限约是单脉冲激光激发时的37倍.实验结果为双脉冲LIBS技术应用于水体金属的检测提供了一定依据.     

Comparative Study of Two Methods of Orthogonal Double-Pulse Laser-Induced Breakdown Spectroscopy of Aluminum

Double-pulse laser induced breakdown spectroscopy (DP-LIBS) of aluminum sample is studied experimentally in orthogonal configuration in air. In this configuration, two schemes of reheating and pre-ablation are examined and the results are compared with single pulse one. The effect of delay time between two laser pulses on emission line intensities of plasma is investigated. Some of the parameters that have been involved in different mechanism of signal enhancement such as plasma temperature, sample heating effects, atmospheric effects, and modification of the ablation dynamics are more discussed. Investigation of the effect of laser pulse energy on emission line intensities in single pulse LIBS experiment demonstrate that because of saturation effects the intensities will not increase necessarily by increasing the laser pulse energy. Moreover, the results show that the electron temperature and rate of mass removal in orthogonal configuration of DP-LIBS is higher than that of single pulse with the same total energy. It is suggested that for correct comparison between single and double pulse results, the optimum pulse energy in single pulse should be considered. Overall, our results demonstrate that under optimized conditions the signal enhancement is much more in pre-ablation configuration than re-heating configuration.     

Plasma property effects on spectral line broadening in double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy

Double-pulse Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) in an orthogonal configuration was used to investigate plasma temperature and electron density effects on Mg II emission spectral line broadening. The experiments were carried out with two Nd:YAG lasers, one operating at 355 nm for ablation and the other one at 1064 nm for plasma reheating in air at atmospheric pressure. Temporally resolved plasma temperature and electron density were measured at various delay times. Data in this study show prolonged emission of Mg II (280.27 nm) as well as enhancement of the signal intensity when using double-pulse excitation compared to the single-pulse case. An enhancement of ～8× was attained with a delay between the laser pulses equal to 1 μs. The enhancement was accompanied by higher plasma temperature and increased electron density. The double-pulse LIBS configuration provides energy to sustain the plasma emission at a period in time when the linewidth is minimum, thereby improving the analytical capabilities of low spectral resolution instrumentation typically used in LIBS system.     

磁场约束下激光诱导等离子体光谱强度演化研究

对磁场约束下激光诱导铜等离子体光谱强度演化进行了实验研究,分析了在磁场约束环境下的等离子体光谱强度演化过程以及激光能量对光谱增强的影响.实验结果表明:在磁场约束下铜等离子体内原子光谱和离子光谱均有所增强,在磁场约束下Cu I 510.55 nm谱线强度时间演化过程中在1.2—5.7μs时间范围内附近出现双峰结构,在距离靶材表面0—1.4 mm空间范围内磁场约束Cu I 510.55 nm光谱增强明显.Cu I510.55 nm和Cu I 515.32 nm光谱增强因子随激光能量的增加呈单调递减变化,激光能量20 mJ时增强因子最大分别为11和8.对磁场约束下等离子体发射光谱强度增强的物理原因进行了探讨.     

激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属元素Cr的定量分析

为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用,提高特征谱线的光谱强度和信背比,对实验参数进行优化,并对Cr元素进行分析。首先对激光器激发能量、样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化。对比激光器能量从60 mJ到110 mJ的谱线强度和信背比,当选用90 mJ的激发能量时可以得到最佳实验结果。其次,选择不同样品到透镜的距离,对比从焦前5 mm到焦后5 mm得到的实验结果,得出样品与透镜距离为焦后1 mm（即聚焦位置121 mm）时,Cr元素的特征谱线和信背比达到最佳。最后,分析对比光谱仪采集延时对谱线强度和信背比的影响,结果显示,与能量对等离子辐射强度的影响趋势大致相同,当采集延时为1 000 ns时,实验结果最佳。在最佳实验条件下（即激光器能量90 mJ、聚焦位置121 mm、采集延时1 000 ns）,对12种含有重金属Cr元素的土壤样品进行了光谱检测,为减弱外界环境的干扰,对同一样品的10个激光烧蚀位置得到的光谱做平均值预处理,选择Cr(Ⅰ)357.86 nm,Cr(Ⅰ)425.44 nm,Cr(Ⅰ)427.49 nm为特征谱线,通过建立样品掺杂浓度和光谱强度的定标曲线,得到了三条谱线的检测限LOD分别为74.62,64.07和67.49 mg·kg-1,拟合优度值R2分别为0.98,0.97和0.99,均方根误差值RMSE分别为0.41,0.33和0.35。同时,引入偏最小二乘法及支持向量机算法进一步提高了定标模型精度。研究表明,通过对实验参数进行优化及改善LIBS技术对微量元素的定量探测参数,得到了最优的光谱强度和信背比,并通过对Cr元素进行定量分析,计算定标曲线的Lorenz拟合得到检测限、拟合优度和均方根误差等实验参数,提高了LIBS对土壤中重金属元素的检测精度,这对于利用LIBS技术检测微量重金属元素具有重要的参考意义。