LIBS/Raman光谱对称零面积变换自动寻峰方法研究

自动寻峰是进行光谱原位探测、实时自动分析的必要环节,对拓展光谱分析技术到长期海洋监测、石油录井等应用领域具有重要意义。该研究以实验室中获得的LIBS/Raman光谱数据,对Gaussian,Lorenz,Voigt三种线型函数构建的对称零面积变换函数进行了比较研究。结果证明各个光谱峰都存在一个最优的对称零面积变换函数,但三种变换函数在各自的最优化参数下获得的峰位、峰宽一致;以实验室中LIBS和Raman光谱定量实验数据对该方法的测试还证明,对称零面积变换寻峰方法对信号的大范围动态变化适应性强,弱峰识别能力达到或优于人工识别水平,有望应用于将来的LIBS/Raman自动原位分析中去。     

基于高斯锐化法的重叠峰分解方法研究

在放射性能谱测量中,由于探测器分辨率较低、待测样品中原子能级相近,往往会出现全能峰的重叠现象,对放射性核素的定性或定量检测带来较大的困难;常规的分离算法一般需要复杂的谱变换或大量的标准谱样本,不适用于现场测量中重叠峰的实时分解。因此,提出一种基于高斯锐化法的能谱重叠峰解析方法(GSM),结合峰锐化法的分辨率增强能力和褶积滑动变换法的平滑特性,可快速地识别、定位和解析γ能谱中的重叠峰。该方法首先对高斯函数进行锐化并做归一化处理,并以此作为变换算子,选择合适的高斯参数及窗宽度,通过对原始γ能谱数据进行褶积滑动变换,达到滤波和提高重叠峰分离度的目的;然后求解GSM成形处理后的谱线近似函数作为目标函数,并选取峰位中心附近若干点作为初始参数,最后以非线性拟合的方法进行重叠峰特征峰参数的解析。实验中,首先验证了该方法变换前后峰位、峰面积特征值的不变性,其次分别对重叠峰能谱段以及MCNP模拟的131I,137Cs,214Bi,206Bi和26Al混合放射源γ能谱进行方法验证。实验结果表明,该方法对于分离度大于0.375、信噪比大于40 dB的重叠峰具有较好分解效果,分解前后的峰位和峰面积的相对误差分别在1%和4.5%以内;对于γ能谱进行全谱解析后,重叠峰的峰位分离相对误差在1%以内,单峰的分离相对误差约为0.1%以内,且当变换算子的半宽度接近探测器能量分辨率时,重叠峰的分解结果更准确。该方法具备较好的噪声抑制性能,在全谱解析中无需进行能谱光滑及本底扣除等谱线预处理操作,且计算资源耗费少,分解精确度较高,便于能谱测量系统的嵌入式实时解谱应用,对放射性测量中能谱的现场快速解析具有实用性。     

小波变换与高斯拟合在光谱重叠峰解析中的应用

利用小波变换对小波低频系数置零、高频系数阈值量化,实现了光谱信号的基线校正和谱线去噪;对光谱信号进行多尺度小波变换,搜寻各层小波系数模极值所构成的脊线,并对其中复合脊线进行校正,脊线中小波尺度参量最大时所对应的位置即为峰位;根据得到的峰位值,在最小二乘意义下寻找由多个单峰高斯函数叠加而成的最佳拟合光谱,得到谱峰峰强以及峰宽信息.利用该算法对含有基线漂移和随机噪声的光谱重叠峰进行解析,结果表明该算法能够较好地分离重叠峰,其中利用多尺度小波变换求解得到的峰位值偏差在±1.3以内,通过高斯拟合得到的峰强值偏差不超过8.5%.与现有算法求解得到的谱峰信息对比可知,本文所设计的光谱重叠峰解析算法具有一定优势.     

小型化光纤光栅解调系统设计及寻峰算法的模拟评测

为实现光纤布拉格光栅（FBG）反射光谱信号的实时监测，基于全固态光谱模块设计了用于解调FBG信号的硬件系统和软件架构，编写了上位机软件，嵌入了不同的寻峰算法，可适用于不同噪声环境下中心波长的计算，以减少由算法带来的波长误差。软件还包括数据采集、存储及回放等功能。以高斯拟合寻峰算法为例，提出了一种不依赖硬件设备对寻峰算法进行模拟评测的方法，提高了这类光谱解调系统的开发效率。采用叠加了不同噪声水平的理想FBG反射谱进行模拟评测实验，结果表明，阈值取为噪声平均幅值的2倍时可获得最佳的寻峰结果，且寻峰误差与采集数据的信噪比（SNR）和光谱峰宽成反比。运用高斯拟合寻峰算法对硬件系统实际采集的FBG反射谱数据进行寻峰计算，所得系统精度为5.89 pm，与模拟评测结果的误差小于1.7 pm，验证了模拟评测的可行性。     

一种锐化误差小波EDXRF光谱解析方法研究

在轻元素自身和实测元素间的特征X射线相互影响之下，受仪器能量分辨率的制约，实测X射线荧光光谱会产生严重重叠。以色谱分离度Rs判定谱峰重叠程度，针对Rs低于0.3的重叠峰，提出一种解析EDXRF光谱的新方法，并对模拟X射线荧光光谱进行了新方法的验证。首先，详细介绍基于四阶导的峰锐化法和提出误差小波变换。通过仿真结果发现：当Rs=0.27时，两种方法皆不能单独实现重叠谱峰的解析与识别；然而，原始信号在四阶峰锐化法处理后保留了峰位特征的同时，还出现了Rs明显增大的有利现象。因此，只需要通过调节四阶峰锐化法的权重完成对低分离度重叠峰的初步锐化处理，再对锐化后的信号进行误差小波变换，结果实现了对模拟重叠峰的分解，证明了结合后的新方法(锐化误差小波变换)针对极低分离度的重叠谱峰具有强大的分解能力。对两组重叠谱峰采用叠加的高斯函数进行模拟，分别是Mn的K_β能量峰与Fe的K_α能量峰的重叠光谱(Rs=0.19)以及Al的K_α能量峰与其K_β能量峰的重叠光谱(Rs=0.11)。用新方法对谱线进行处理，实现了重叠峰分解，结...     

一种基于连续小波变换的LIBS光谱自动寻峰方法

谱线寻峰在激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy)中是必不可少的步骤,然而噪声和背景的存在,干扰了寻峰的准确性。为了提高LIBS寻峰中重叠峰分辨能力和自适应能力,提出一种适用于LIBS谱图的自动寻峰方法。将基于连续小波变换的脊线寻峰法引入到LIBS中,探讨了连续小波变换中的小波母函数的选择并优化了尺度参数和平移参数,提出一套脊线校正方法对脊线寻峰法进行了改进。实验结果表明,该方法与直接比较法、导数法和脊线寻峰法相比,在重叠峰分辨能力和寻峰精度等方面优势显著,可应用于LIBS数据处理。     

X射线荧光光谱中低分离度重叠峰分解的方法研究

由于轻元素自身特征X射线以及测量元素间特征X射线的相互干扰,受仪器能量分辨率的影响,实测X射线荧光光谱会产生严重重叠。以色谱分离度Rs作为计算谱峰重叠程度的指标,Rs低于0.5的重叠峰作为研究对象,提出一种峰锐化法结合双树复小波变换分解低分离度重叠峰的新方法,并对模拟X射线荧光光谱和实测X射线荧光光谱进行了新方法的验证。首先,在详细介绍峰锐化法和双树复小波变换分解重叠峰原理的基础上,通过仿真结果发现:当Rs=0.38时,两种方法皆不能单独实现重叠峰的分解;然而,峰锐化法处理后的信号不仅保留了原始信号的峰位特征,还出现了分离度明显变大的现象。因此,可以通过调节峰锐化法的权值实现对低分离度重叠峰的初步锐化,再对锐化后的信号做双树复小波变换,结果实现了对模拟重叠峰的分解,验证了新方法分解低分离度重叠峰的优越性。其中,双树复小波变换的分解层数为2～6层,第一层选择near_sym_b滤波器,第一层以上选择qshift_d滤波器,且当细节系数放大倍数为1～10时,重叠峰的分解结果更准确。然后,模拟了K元素K_α能量峰与其K_β能量峰的重叠光谱(Rs=0.44)以及Fe元素K_β能量峰与Co元素K_α能量峰的重叠光谱(Rs=0.34),用新方法对谱线进行处理,结果实现了重叠峰分解,且分解后峰位和峰面积的相对误差分别在1%和6%以内,验证了该方法分解光谱中低分离度重叠峰的可行性。最后,用新方法对实测的Ca元素X射线荧光光谱进行处理,最终也实现了重叠峰分解,且分解后的峰位相对误差分别为0.8%和0.7%。结果证明:峰锐化法结合双树复小波变换能够有效分解低分离度重叠峰,且在解决X射线荧光光谱中谱峰严重重叠的问题上具有实用性。     

指数修正高斯拟合寻峰算法处理FBG传感信号

光纤布拉格光栅(FBG)传感系统因其检测精度高、重复性好和适应性强等优点而被广泛应用于不同领域。由于FBG传感器为波长调制型传感器,因此对于外界参量的检测即为FBG中心波长的检测,而FBG中心波长值对应于FBG反射光谱的峰值。因此,系统解调的核心即为FBG反射光谱的峰值检测,而高精度的寻峰算法是系统解调的关键技术。现有的寻峰算法对FBG反射谱进行峰值检测时,都是以FBG反射谱为标准高斯型为前提的。但由于实际制作工艺及环境的影响,FBG反射光谱并不是标准高斯型光谱,而是非对称的高斯型光谱,其非对称特性往往会对寻峰精度有一定的影响。针对现有算法这一缺陷,提出了一种指数修正高斯(EMG)拟合寻峰算法。利用三次判定定位实现粗定位,同时剔除假峰和无效峰值;在此基础上以粗定位点为中心进行光谱重构,再利用积分判定峰值偏向;然后根据不同的峰值偏向以给定的指数修正函数进行相应的峰值修正。实验仿真结果表明：定温条件下或变温条件下,与直接寻峰算法、高斯拟合算法和文献中的算法相比,EMG算法的峰值检测误差最小,寻峰精度提高。考虑了FBG反射光谱非对称特性对寻峰的影响,从光谱自身特性的角度,既克服了传统寻峰算法的局限性,又保证了高精度的寻峰效果。     

不同采样方式下光纤布喇格光栅反射谱寻峰算法的分析

对光纤布喇格光栅反射谱的三种寻峰算法(三次样条插值数值微分法、高斯-多项式拟合法和高斯拟合法)进行了分析和比较;相同采样情况下,得出了高斯拟合法确定的峰值准确度最高的结论;采样点数为250的均匀采样中,三种算法寻峰结果对实际值的误差分别为:3.4pm、13.0 pm和2.6 pm.引入了非均匀数据采集的寻峰思路,分别应用三种寻峰法对实际光栅的反射谱分别进行均匀采集和非均匀采集.结果表明,对于相同寻峰方法在非均匀数据采集下获得的峰值更精确,采样点数为250时,高斯拟合法寻峰时非均匀采集对应的误差比均匀采集减少了38.46％.     

不同采样方式下光纤布喇格光栅反射谱寻峰算法的分析

对光纤布喇格光栅反射谱的三种寻峰算法(三次样条插值数值微分法、高斯-多项式拟合法和高斯拟合法)进行了分析和比较;相同采样情况下,得出了高斯拟合法确定的峰值准确度最高的结论;采样点数为250的均匀采样中,三种算法寻峰结果对实际值的误差分别为: 3.4 pm、13.0 pm和2.6 pm.引入了非均匀数据采集的寻峰思路,分别应用三种寻峰法对实际光栅的反射谱分别进行均匀采集和非均匀采集.结果表明,对于相同寻峰方法在非均匀数据采集下获得的峰值更精确,采样点数为250时,高斯拟合法寻峰时非均匀采集对应的误差比均匀采集减少了38.46%.     

Automatic Analysis of Raman Spectra

In this paper the automatic analysis of Raman spectra is described. The method applied is so-called SRIP, i.e. “Standard Representation Independent Parameter” fitting, which has been given previosly and proven to be steadily converging, if the model has been chosen properly. The approach is extended here by introducing the interactive continuation of the analysis: some of peaks may be rejected or left in the model with fixed up parameters of the position and full width at half maximum.

The main improvements of the algorithm is to be applied to the Raman spectra analysis include the mixed mathematical model as well as the enhanced sensitivity in discovering of peaks. That is achieved by the analysis of smoothed residuals at the steps of the peak revelation.

This approach enables successful analysis of spectra with low signal to noise ratio, without limitation in number of the peaks. The reliability of Raman band analysis was proven using overlapped spectra of solution of noninteracting liquids: carbontetrachloride (CTC), dichloromethane (DCM) and 1,2 dichloroethane (DCE) with different molar ratio. Solution spectra can be calculated from component spectra and compared with analysis by described method.     

菠菜品质安全参数的拉曼点扫描快速检测方法

针对蔬菜品质安全无损伤检测的实际市场需求,结合叶菜表面农药残留等品质安全参数的不均一性,以实验室自行搭建的拉曼光谱硬件系统为基础,开发了叶菜气吸平整装置,编写了基于LabVIEW开发平台的GUI应用程序。该系统通过设定扫描步长等参数,实现了整个菠菜样品的拉曼光谱自动点扫描检测,包括对所有扫描点的拉曼信号进行自动采集、显示和存储。检测过程中,系统软件实时监控相机、二维平移台的运行状态。同时,针对菠菜原始光谱特性编写了基于有效峰线性拟合基线校准方法的拉曼光谱荧光剔除程序,实现了对样品所有扫描点数据的自动基线校准及叠加平均处理。菠菜样品的点扫描实验结果显示,一次扫描不仅可以获得菠菜样品每一扫描点的叶绿素含量及毒死蜱农药残留等品质安全参数的分布情况,而且还可以获得整个样品各参数的平均信息。该点扫描拉曼系统有效提高了不均匀样品的品质安全参数的检测精度。     

粉末衍射谱图分解的模拟退火法

将模拟退火法应用于中子和x射线粉末衍射谱图分解研究中. 该方法有两个主要优点：一是 解谱结果不依赖于峰参数初始值的选取，可以任意给定峰参数初始值而不影响收敛性，因而 能克服传统最小二乘拟合法在拟合多峰严重重叠的复杂谱图时遇到的初始解的选取困难；二 是具有寻找全局最优解的能力，可有效解决谱图分解在数学上的多解性问题，这对于因多峰 重叠而可能存在多个局部最优解的谱图分解很有益处. 详细描述了方法的计算步骤，讨论了 有关参数设置，并通过模拟谱和实际谱例子对模拟退火法与传统最小二乘拟合法进行了比较 ，阐明了前者在处理复杂谱图时的独特优越性. 原则上该方法也可应用到与粉末衍射谱类似 能用峰形函数描述的其他实验谱的拟合研究中. 关键词： 谱图分解 模拟退火法 粉末衍射 分峰     

基于群论的PAHs分子偏振拉曼去噪

利用群论理论研究16种多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)分子振动规律,并对PAHs指纹区特征拉曼峰进行偏振去噪,减少非特征拉曼峰对特征拉曼峰的干扰,增强16种PAHs之间的拉曼辨识度。群论分析发现16种PAHs分别属于C_s,C_2v,C_2h,D_2h点群,四个点群中的A′,A₁,A_g,A_g类对称振动属于全对称振动,其余对称振动为非全对称振动,其中全对称振动均具有拉曼活性。Gaussian 09杂化密度泛函理论计算与群论分析相结合,发现16种PAHs全对称振动分布拉曼位移全区域,涵盖16种PAHs基团振动模式;全对称振动产生的波动性小,具有一定的抗外部环境干扰能力,稳定性相对较高,并且其产生的拉曼峰更强。根据全对称振动具有代表性、稳定性、显著性的特征,本文将16种PAHs的全对称振动作为特征拉曼振动。此外,研究发现,拉曼偏振效应与振动模对称性直接相关,拉曼光谱的偏振效应具有增强PAHs特征拉曼峰、降低PAHs非特征峰强度的作用。16种PAHs通过拉曼光谱的偏振效应选择性调节作用后,PAHs特征拉曼峰信噪比可提高6.52%~182%,说明利用拉曼偏振效应去除非特征拉曼峰的作用显著,可有效降低特征峰的噪声干扰。因此,所建立的基于群论的PAHs分子拉曼偏振去噪方法可以改善其拉曼光谱信号质量,提高PAHs同步拉曼光谱分析效率,为实现16种PAHs同步拉曼光谱检测提供了理论依据。     

基于自适应免疫算法重叠拉曼谱峰的解析

拉曼光谱测量速度快,可以实现原位实时测量,现已成为过程控制中物料检测的一种重要手段。但由于环境的复杂性以及拉曼光谱信号特点,目前在线检测时难免会出现一些重叠谱峰。基于免疫算法特点,将该方法用于芳烃重叠拉曼谱峰信号的解析中,提取混合物质中单个组分拉曼谱峰信息进行分析,结果表明该方法解析快速、定量准确,相对误差低于1%,是解析重叠拉曼光谱信号的有效方法。针对现场样品检测中出现的重叠谱峰伴随荧光背景信号,提出了结合独立成分分析的自适应免疫算法,有效地解析出荧光背景信号,为复杂样品的拉曼光谱检测分析提供了新的手段。     

基于LCEEMD的低信噪比拉曼光谱自适应去噪方法研究

在生物体拉曼光谱快速采集或低功率采集过程中,往往会获得低信噪比拉曼光谱。针对低信噪比光谱数据,提出应用补充总体经验模态方法(CEEMD)分解拉曼光谱,并且依据特征模态分量的归一化排列熵值(NPE)按比例扣除噪声成分的方法,称为局部补充总体均值经验模分解方法(LCEEMD)。LCEEMD方法不仅解决了经验模态(EMD)分解中高频信号与噪声的模态混叠问题,还有效降低了总体经验模态分解法(EEMD)中的残留噪声。仿真数据实验显示,LCEEMD方法在处理10db信噪比模拟光谱时获得了39.615 0 db信噪比,0.001 17标准差和0.999 9相关系数。在人体皮肤拉曼光谱试验中,LCEEMD方法滤波后数据准确呈现出角质层脂质酰胺I带激发拉曼强谱峰以及甘油三酸酯中(CO)酯微弱谱峰。在水稻叶片可溶性糖定量预测模型中,LCEEMD方法取得了0.871 7预测相关系数和0.912 0预测标准误差,优于EMD和EEMD软阈值去噪(0.511 4,1.647 8和0.638 2,1.508 8)。LCEEMD方法实施过程中,根据去噪性能指标反馈调整归一化排列熵阈值,直至获得最佳去噪效果,滤波过程无需参数设置,可以自适应实现。     

一种提高生物体拉曼光谱痕量测量精度的方法

微量物质拉曼光谱测量精度的提高是拉曼分析技术的难点之一,特别是高荧光背景下生物体中微量物质的测量。根据拉曼谱峰突发、离散特点,分别给出荧光背景和噪声拟合函数,通过监测总体拟合偏差A类不确定度函数实现拉曼谱峰定位和干扰信号滤波;进一步根据谱峰位置划分光谱区间,在单调区间内弱化非谱峰信号,实现谱峰信号增强。与其他光谱处理方法比较,可以准确拆分重叠特征峰,不会降低特征峰高度,提供更加灵敏的半谱峰面积指标。实验表明,该方法在处理皮肤拉曼光谱时,可以准确得到螺旋构象的酰胺I带、神经酰胺和CO的归属拉曼谱峰;另外经过该方法处理后数据建立水溶性糖(水稻叶片)含量测量模型,其精度优于小波分解、多项式拟合和非线性最小二乘法。     

基于拉曼光谱高斯分峰拟合的硫化锑含量检测方法

针对硫化锑含量采用化学分析方法检测存在操作复杂、检测时间长的问题,提出了一种基于拉曼光谱高斯分峰拟合的硫化锑含量快速检测方法。采用拉曼光谱系统测定锑矿样品的拉曼谱图,对原始拉曼谱图进行平滑去噪、背景扣除、谱段选择及归一化等预处理。基于高斯曲线的高斯峰、峰面积、半高宽和峰位置等信息,建立单个高斯峰的数学模型,提出高斯分峰拟合算法对光谱进行拟合,采用状态转移算法对高斯峰模型进行优化求解,得到表征光谱信息的特征参量,结合偏最小二乘回归方法,确定特征参量和硫化锑含量之间的关系,从而建立模型,实现对硫化锑含量的预测。实验中通过训练样本建立校正模型,对测试样本进行预测,同时从训练样本中随机挑选出检验样本,利用已建立的模型,对其硫化锑含量进行预测,以检验模型的正确性和外推性。实验结果表明：与预处理后全光谱建模相比,采用高斯分峰拟合后建立的预测模型的预测效果更好,证明了模型的正确性和良好外推性。因此,拉曼光谱结合高斯分峰拟合算法应用于锑矿中硫化锑含量的检测是可行的,且测量过程更简单,适用于矿物成分的快速分析。     

基于匹配追踪的拉曼光谱信号重构算法

拉曼光谱技术是一种高灵敏度、无损伤、振动分子光谱技术,在医药、生物、分析化学等诸多领域有着重要的作用。然而,由于拉曼散射强度低,实际测得的拉曼信号容易被噪声所污染。特别是在较短的曝光时间,收集到的拉曼光谱的信噪比很低。因此,提出了一种基于匹配追踪算法的信号重构方法,用于提取低信噪比的拉曼信号。该方法首先通过阈值循环迭代的方法在平均谱上找出特征峰的位置、估计峰的区间。根据峰的位置区间等信息,用高斯密度函数生成字典。在噪声谱上,根据特征峰位置和区间,将其区分为有信号区间和无信号区间,在有信号区间上利用匹配追踪算法重构被噪声所掩盖的拉曼信号。该算法不仅能够很好的逼近掩盖在噪声中的拉曼信号,且在重构信号的过程中也会对基线进行扣除,无须作基线校正处理。在仿真和实验中对该算法与常规算法进行了比较,结果证明,该算法在低信噪比条件下能够较好的恢复拉曼信号。该算法不同于传统光谱去噪算法,能同时对拉曼光谱进行了基线扣除以及噪声的处理,且能取得较为理想的结果,不需要使用不同的算法对基线和噪声分别处理。其次,在算法上我们创造性地将匹配追踪算法用于拉曼光谱信号的稀疏逼近求解。