甲基环己烷燃烧反应特性的光谱研究

利用激波管实验装置由反射激波点火,在点火温度1 164～1 566 K,点火压力1.03～1.99 atm,燃料浓度为1.0%,当量比为1.0的条件下,用光谱单色仪、光电倍增管、压力传感器和示波器等组成测试系统,测量了甲基环己烷燃烧过程中主要中间产物OH,CH和C2自由基特征光辐射随时间的连续变化,并测得了甲基环己烷/氧气/氩气的点火延迟时间。通过对测量结果的分析,初步认识了甲基环己烷燃烧反应中几个主要中间产物的光辐射特性及其反映出的甲基环己烷燃烧反应特性。实验所测点火延迟时间与已报道的实验结果和燃烧反应机理预测结果符合较好。本文实验结果为构建和验证甲基环己烷燃烧反应机理提供了实验依据。     

原子吸收光谱法间接研究碱式胱氨酸锌的配合反应

在研究原子吸收间接测定胱氨酸(Cystine, Cys-Cys)时,发现胱氨酸与锌离子在碱性条件下能形成可溶性碱式胱氨酸锌配合物,并在pH 9.4左右时达到最大浓度,经编程计算不同pH下的胱氨酸和锌离子的各种存在形式和分析了拟合分布图,指出在pH 9.4左右时,所形成的可溶性碱式胱氨酸锌配合物是由显电中性的Cys-Cys+-,-1价的Cys-Cys-和-2价的Cys-Cys2-,这三种胱氨酸基同时均可以与Zn(OH)₂配位形成三种可溶性碱式胱氨酸锌配合物,其分子式为[(COO-)CH(NH+₃)CH₂S—SCH₂CH(NH+₃)COO-]Zn(OH)₂, [(COO-)CH(NH+₃)CH₂S—SCH₂CH(NH₂)COO-]Zn(OH)₂,[(COO-)CH(NH₂)CH₂S—SCH₂CH(NH₂)COO-]Zn(OH)₂。理论计算分析的结果与实验数据得到了很好的吻合,并确定了硫化锌法原子吸收间接测定胱氨酸时的配合物反应机理。     

甲烷-空气预混火焰中OH∗,CH∗发光的定量测量及模拟

基于燃烧化学自发光的诊断技术对发动机诊断、监控有重要意义.针对碳氢燃料燃烧中OH*，CH*激发态物质的生成机理，及其与释热率、当量比的关系进行了实验与模拟探究.首先，利用提出的辐射标定手段对当量比0.7~1.33范围内甲烷-空气预混火焰进行了化学发光量化测量，通过波长分辨的光学收集系统，同时获得各发光组分的浓度，具有很强的便利性.然后采用一维燃烧反应模拟，对与实验工况相同条件下的发光辐射进行定量计算，并对比了释热分布与激发态物质（OH*，CH*，C₂*，CO₂*）的相互关系，计算结果表明，在甲烷-空气层流火焰中，OH*，CH*最合适标识释热率，C₂*次之，CO₂*与释热率分布几乎无相关性.通过实验与计算的对比结果，分析了现有OH*，CH*的各反应通道和常数的准确度，并评估了两自发光组分的主要生成反应路径.      

拉曼光谱法研究纳米结构多孔ZnO微球的合成机理

利用拉曼光谱方法,对柠檬酸钠辅助水热合成纳米结构多孔ZnO微球的机理进行了研究。样品的拉曼光谱特征显示,多孔ZnO微球中存在Zn-柠檬酸配合物;分析表明反应溶液中柠檬酸钠水解产生的柠檬酸根与Zn2+结合形成Zn-柠檬酸配合物,该配合物化学吸附在Zn(OH)₂晶核的(204)和(503)晶面,使Zn(OH)₂晶核择优生长形成纳米薄片状结构;水热过程中Zn(OH)₂微晶团聚形成纳米片状结构多孔Zn(OH)₂微球并以沉淀析出。研究发现吸附在薄片表面的Zn-柠檬酸配合物提高了Zn(OH)₂微晶的热稳定性,使得Zn(OH)₂的分解温度高于200 ℃,加热到300 ℃后Zn(OH)₂完全分解获得纳米结构多孔ZnO微球。     

丙烯腈单体自由基反应及光谱分析的研究

采用密度泛函理论对以偶氮二异丁腈为引发剂形成的丙烯腈单体自由基(CH₃)₂(CN)C—CH₂—(CN)CH的终止方式反应机理进行研究。先用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态、歧化产物的几何构型进行优化,并计算了各物种经过零点能校正后的总能量,红外频率和电子结构,同时对过渡态结构进行了验证。研究结果表明,反应物先通过自由基的偶合终止方式形成偶合中间体a,再由此经过氢迁移、裂解等机理得到歧化终止产物P[p₁(CH₃)₂(CN)CCHCHCN+p₂(CH₃)₂(CN)C—CH₂—CH₂CN]。双自由基发生偶合和歧化终止反应分别形成偶合中间体a和歧化终止产物P均为放热反应,且偶合产物有着更低的能量。反应过程的速控步骤a→TS→P在常温下的速率常数表示为k(298.15 K)=2.71×10-59。歧化终止反应随着反应温度的升高易于进行,歧化产物所占的比例也增加。通过对反应过程各物种红外谱图的分析,说明自由基在整个终止反应的化学变化,同时分析了HOMO-LUMO电子密度分布的信息,验证丙烯腈双自由基偶合终止方式和各物种结构的准确性。     

离子分子束源的浓度调制光谱研究

建立了一套交流放电产生离子分子束源的装置,以N₂为例,束流中N＋₂的发射谱强度远大于N₂的发射谱强度,N+₂(B)/N₂(C)高达6∶1。根据其发射谱,对交流放电过程和浓度调制光谱进行了测量研究,并计算了离子分子激发态振动温度和转动温度,分别为3 310和282 K。     

297 K和0.13～1 GPa压力下菱镁矿的拉曼光谱实验研究

在T=297 K,130 MPa＜P＜967 MPa下用拉曼光谱对菱镁矿1 094 cm-1峰随压力变化关系进行了测量,结果表明随着压力增大,1 094 cm-1峰往高波数方向移动,其波峰位置与压力关系为：ν(cm-1)=0.007 44×P(MPa)+1 093.3。在T=297 K,130 MPa＜P＜967 MPa时,菱镁矿可用作地质压力计。压力与菱镁矿1 094 cm-1峰偏移量关系为：P(MPa)=125.8×(Δν_p)_{1 094}+124.7,(1 094 cm-1＜ν_p＜1 101 cm-1)。在实验的压力范围内未观察到菱镁矿的相变和有机物的生成。     

原子吸收光谱法间接研究组氨酸锌的配合反应

编程计算了不同pH条件下的组氨酸和锌离子的各种存在形式并分析了拟合分布图,研究了在硫化锌法原子吸收间接测定组氨酸时的pH值对原子吸收响应的影响及络合反应的机理。指出在pH 9.5左右最佳测定条件下,所形成的可溶性组氨酸锌配合物是由电中性的组氨酸基His+- 和带负一价电荷形态的组氨酸基His-与Zn(OH)₂共同形成的Zn(OH)₂·(C₆N₃O₂H₉)₂,Zn(OH)₂·[(C₆N₃O₂H₈)-]₂,Zn(OH)2·(C₆N₃O₂H₉)·[(C₆N₃O₂H₈)-]。结果表明,理论计算分析的结果与实验数据基本吻合,确定了硫化锌法原子吸收间接测定组氨酸时的配合物反应机理及配合物的组成结构。     

正癸烷燃烧反应中OH,CH和C2自由基的瞬态发射光谱

采用ICCD瞬态光谱测量系统和加热激波管,在点火压力2.0atm,点火温度1 100～1 600K,当量比1.0,燃料摩尔分数1.0%条件下,实时测得了正癸烷/氧气/氩气燃烧过程的瞬态发射光谱,光谱范围200～850nm。结果显示燃烧过程中主要发射光谱带归属于小分子中间产物OH,CH和C2自由基,光谱强度的变化反映了燃烧过程中三种自由基浓度的变化历程;正癸烷燃烧过程中光谱强度峰值之比大于同为链烷烃的正庚烷相应OH/CH峰强度之比,揭示出两种链烃燃烧反应机理有较大差异。实验还获得了正癸烷燃烧过程中能显示谱带转动结构的CH和C2高分辨特征发射光谱。实验结果对了解正癸烷燃烧性质和验证正癸烷燃烧反应机理很有意义。     

正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量

采用ICCD瞬态光谱探测系统和化学激波管,在点火温度1 408K,点火压力2.0atm,燃料摩尔分数1.0%,当量比1.0的条件下,拍摄了正庚烷燃烧过程中不同时刻的瞬态发射光谱,光谱曝光时间6μs,拍谱范围200～850nm。确认了在所拍光谱范围内主要是OH,CH和C2自由基的特征辐射光谱,表明小自由基OH,CH和C2是正庚烷燃烧过程中重要的反应中间产物。所拍时间分辨光谱显示,在正庚烷燃烧反应中,OH,CH和C2自由基一出现很快就达到其浓度峰值,但CH和C2自由基随着反应的进行迅速减少至消失,OH自由基持续的时间却长很多。实验结果为了解正庚烷燃烧反应微观过程和验证其燃烧反应机理提供了实验依据。     

热氧喷嘴水煤浆扩散火焰辐射光谱特性研究

火焰的辐射光谱可为燃烧诊断提供诸多信息,因此目前对简单的气态火焰自由基辐射特性已进行了大量研究,而关于非均相火焰的辐射光谱特性研究则相对较少。采用改进的热氧喷嘴技术在敞开空间下直接点燃水煤浆,并利用光纤光谱仪和紫外成像系统,着重对甲烷和水煤浆火焰的辐射光谱及OH*的二维分布特性进行研究。结果表明：与甲烷火焰的光谱辐射相比,水煤浆火焰不仅存在OH*,CH*和C₂*特征辐射,还产生了Na*,Li*,K*和H*的发射谱线,并出现了连续的黑体辐射,这些光谱辐射特征可作为水煤浆气化或燃烧的标志,也可作为水煤浆是否点燃的判据;通入水煤浆后,OH*强度明显下降,而CH*和C₂*强度增大。对比甲烷火焰OH*二维分布,水煤浆火焰OH*峰值强度明显下降,化学反应区域面积显著减小;沿着火焰传播方向,甲烷和水煤浆火焰轴向的OH*强度均呈先增大后减小的趋势;甲烷火焰径向的OH*在反应核心区出现了双峰形态分布,而水煤浆火焰OH*径向始终呈单峰分布。随着氧碳当量比增大,水煤浆火焰OH*的存在范围扩大,说明氧气的增加促进了OH*的产生;随水煤浆流量提高,OH*的反应核心区域缩小,峰值强度明显下降,CH*,C₂*,Na*,Li*,K*和H*的强度显著增强,连续的黑体辐射强度也明显增大,这些辐射光谱的变化可用于表征操作负荷的变化。     

Chemiluminescent emission of CH*, C*<Subscript>2</Subscript>, OH*, and CO*<Subscript>2</Subscript> during the ignition of ethane behind reflected shock waves

The chemiluminescent emission from CH*, C*₂, OH*, and CO*₂ during the self-ignition of various mixtures of ethane with oxygen and argon behind reflected shock waves in the 1240–1790 K temperature range at a total concentration of the mixture М ₅ = (1 ± 0.2) × 10^?5 mol/cm³ is experimentally studied. It has been shown that the time-to-maximum in the emission intensity profiles is almost identical for all the emitters studied. How the pattern of the OH* emission profile changes with the temperature and mixture composition is examined. The CH* and C*₂ emission profiles demonstrate virtually symbatic behavior in the covered ranges of temperature, pressure, and equivalence ratio. It is established that the emission signals from OH* and CO*₂ appear earlier than the C*₂ and CH* emission signals. The numerical simulation predictions are found to be in close agreement with the experimental results.     

HCCI燃烧过程化学发光光谱研究

在一台经改装单缸光学发动机机上,进行不同喷油策略和进气温度条件下均质压燃(HCCI)燃烧化学发光光谱实验研究。实验保证循环供油量一定,燃用正庚烷作为燃料,转速600 r.min-1,进气压力0.1MPa,控制2个不同的进气温度:95和125℃。化学发光光谱研究结果表明,低温反应阶段化学发光很弱,主要源于甲醛光谱;低温反应后期-负温度系数区-高温反应初始阶段主要发光来源还是甲醛光谱;高温反应阶段发光主要来源于CO—O*连续谱,同时在CO—O*连续谱上出现OH,HCO,CH,HCHO谱峰;高温反应后期化学发光明显减弱。与-30°ATDC喷油相比,-300°ATDC喷油时CO—O*连续谱发光强度更大,HCO和OH生成量更多,燃烧反应进行程度更深。较高进气温度下CO—O*连续谱发光强度更大,HCO和OH生成量更多。     

激光消光法测量甲苯高温裂解的碳烟产率

建立了碳氢燃料在反射激波作用下高温裂解碳烟生成的检测系统,利用激光消光法测量了甲苯/氩气在高温条件下裂解生成碳烟的产率。实验条件：甲苯摩尔浓度0.25%和0.5%,压力约2和4 atm,温度1 630～2 273 K。获得了碳烟产率随温度、压力和燃料浓度的变化规律。碳烟产率随温度变化呈高斯分布,随着压力或浓度的增大,碳烟产率增大,碳烟产率最大达55%。产率的峰值温度随压力变化不大,但甲苯摩尔浓度从0.25%增大到0.5%时,峰值温度从1 852变为1 921 K。对比了压力为4 atm,燃料摩尔浓度为0.5%的甲基环己烷和甲苯的碳烟产率,甲基环己烷裂解碳烟产率峰值对应的温度为2 045 K,比甲苯约高135 K,但其最大碳烟产率仅有甲苯的1/8。结果为研究发动机内碳烟颗粒物排放及碳烟形成机理提供了实验依据。     

JP-10点火延时的激波管研究

在预加热激波管上测定了JP-10的点火延时时间．采用高精度真空仪直接测定注入激波管中JP-10蒸气压力，获得了JP-10气相浓度，解决了高碳数碳氢燃料点火延时激波管实验时管壁吸附影响燃料气相浓度确定的困难．采用压力传感器、单色仪和光电倍增管记录得到了完整的点火过程引起的压力变化和OH或CH自由基发射强度变化．自由基发射信号作为诊断点火发生的手段．当实验压力为151?556 kPa，温度为1000?2120 K，JP-10摩尔百分比为0.1%?0.55%，化学当量比为0.25、0.5、1.0、2.0时，获得了点火延时时间与实验温度、JP-10浓度、O2浓度的依赖关系，结果还表明，高温区和低温区呈现出不同的依赖关系．     

Excited‐state hydrogen bonding dynamics of pyruvic acid and geminal‐diol, 2,2‐dihydroxypropanoic acid in aqueous solution: a DFT/TDDFT study

In this work, we present the optimized ground state geometrical structures, electronic excitation energies and corresponding oscillation strengths of the low‐lying electronically excited states for the isolated Tce‐CH3COCOOH and Tce‐CH3C(OH)2COOH as well as their corresponding hydrogen‐bonded dimers Tce‐CH3COCOOH‐H2O and Tce‐CH3C(OH)2COOH‐H2O through time‐dependent density functional theory method. It is found that the intermolecular hydrogen bonds C=O···H‐O are strengthened in the electronically excited states of the hydrogen‐bonded dimers Tce‐CH3COCOOH‐H2O and Tce‐CH3C(OH)2COOH‐H2O, in that the excitation energies of the related excited states for the hydrogen‐bonded dimers are decreased compared with those of the corresponding monomers. The calculated results are consistent with the rules that are first demonstrated by Zhao on the excited‐state hydrogen bonding dynamics. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

甲烷/氧气层流同轴射流扩散火焰OH*自由基的数值研究

OH*自由基是火焰中主要的激发态自由基之一,它所产生的化学发光可用于描述火焰的结构、拉伸率、氧燃当量比和热释放速率等特征信息,因此被广泛应用于火焰燃烧状态的在线诊断。以甲烷/氧气层流同轴射流扩散火焰作为研究对象,采用GRI-Mech 3.0机理结合OH*自由基生成和淬灭反应进行数值计算,对OH*自由基的二维分布特性进行研究,分析不同区域内OH*自由基的生成路径,并探讨不同氧燃当量比例和不同喷嘴出口尺寸对OH*自由基强度和分布特性的影响。模拟结果与实验研究基本吻合,表明计算模型能够准确描述火焰中OH*自由基的二维分布。结果表明：在甲烷/氧气层流同轴射流扩散火焰中,OH*自由基存在两种不同形态的分布区域,分别由反应CH+O₂=OH*+CO和H+O+M=OH*+M生成;随着氧燃当量比提高,OH*自由基的分布区域逐渐向火焰下游扩张,根据其分布形态的变化可以对火焰燃烧状况进行判断;如果OH*自由基仅分布于火焰的上游区域且呈断开形态,则说明火焰处于贫氧燃烧状态。如果OH*分布呈环状形态,则说明火焰处于富氧燃烧状态;相同氧气流量条件下,缩小喷嘴出口的环隙尺寸有助于加强燃料和氧气的化学反应程度,从而使火焰中OH*自由基的摩尔分数显著提高,增强OH*化学发光的辐射强度,提高火焰光谱诊断的准确性。