瞬态发射光谱法研究正十二烷燃烧反应特性

采用加热激波管和增强型CCD瞬态光谱测量系统,在波长范围200~900nm,点火压力4.0atm,点火温度(1 200~1 300)K,当量比0.5、1.0和2.0的条件下,实时测得了正十二烷/空气和正十二烷/氧气/氩气燃烧过程的瞬态发射光谱.结果表明:燃烧过程在此波段内的主要发射光谱带归属于反应中间产物OH、CH和C2自由基;在不同当量比条件下,燃烧过程中OH(306.4nm)/CH(431.4nm)/C2(516.4nm)的光谱强度显著不同,贫油情形有利于OH自由基生成,富油情形有利于C2自由基生成;浴气的不同会导致燃料燃烧温度的不同,从而引起燃料燃烧发射光谱的不同.所测燃烧反应自由基的时间分辩光谱直观反映出正十二烷燃烧过程中重要中间产物OH、CH和C2的变化情况.研究结果有助于认识正十二烷燃烧反应特性和验证其燃烧反应机理.     

正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量

采用ICCD瞬态光谱探测系统和化学激波管,在点火温度1 408K,点火压力2.0atm,燃料摩尔分数1.0%,当量比1.0的条件下,拍摄了正庚烷燃烧过程中不同时刻的瞬态发射光谱,光谱曝光时间6μs,拍谱范围200～850nm。确认了在所拍光谱范围内主要是OH,CH和C2自由基的特征辐射光谱,表明小自由基OH,CH和C2是正庚烷燃烧过程中重要的反应中间产物。所拍时间分辨光谱显示,在正庚烷燃烧反应中,OH,CH和C2自由基一出现很快就达到其浓度峰值,但CH和C2自由基随着反应的进行迅速减少至消失,OH自由基持续的时间却长很多。实验结果为了解正庚烷燃烧反应微观过程和验证其燃烧反应机理提供了实验依据。     

发射光谱法研究甲基环己烷燃烧时激发态自由基时间历程

采用三组单色仪探测系统,测量了甲基环己烷在高温反射激波作用下瞬态燃烧反应过程中三种激发态自由基OH*,CH*和C*₂的特征光辐射,得到了激发态自由基时间历程和光辐射相对强度随温度的变化规律。反射激波温度1 200～1 700 K,激波压力1.5 atm,甲基环己烷摩尔分数0.1%,当量比1.0。在点火燃烧初始阶段三种自由基几乎同时产生,自由基持续时间随着温度的升高而变短。相同温度下CH*和OH*自由基持续时间大于C*₂自由基,在1 400 K以下C*₂自由基发光消失。OH*和CH*自由基发光强度在T<1 400 K时对温度变化不敏感,而在T>1 400 K时CH*自由基峰值随温度快速增长,C*₂和OH*峰值随温度增大比较平缓。将实验结果和化学反应机理模拟结果进行了对比,实验获得的OH*自由基时间历程在低温时和机理预测结果吻合较好,但在高温时有一定差异。CH*自由基时间历程在高温与机理结果吻合较好,在低温时机理预测结果CH*自由基持续时间要长于实验结果。实验测得的结果为含激发态物种化学反应动力学机理的验证和优化提供了依据。     

甲基环己烷燃烧反应特性的光谱研究

利用激波管实验装置由反射激波点火,在点火温度1 164～1 566 K,点火压力1.03～1.99 atm,燃料浓度为1.0%,当量比为1.0的条件下,用光谱单色仪、光电倍增管、压力传感器和示波器等组成测试系统,测量了甲基环己烷燃烧过程中主要中间产物OH,CH和C2自由基特征光辐射随时间的连续变化,并测得了甲基环己烷/氧气/氩气的点火延迟时间。通过对测量结果的分析,初步认识了甲基环己烷燃烧反应中几个主要中间产物的光辐射特性及其反映出的甲基环己烷燃烧反应特性。实验所测点火延迟时间与已报道的实验结果和燃烧反应机理预测结果符合较好。本文实验结果为构建和验证甲基环己烷燃烧反应机理提供了实验依据。     

氟氯酰与正癸烷反应的瞬态光谱和机理探索研究

氟氯酰（ClF₃O）是一种极强的氟化剂和氧化剂,极易与水和有机物发生爆炸性反应。目前关于氟氯酰与水以及有机物等物质的反应机理不多见,氟氯酰与水以及有机物等物质由反应物变成产物的过程有待研究。采用ICCD瞬态光谱测量系统,实时拍摄到无氧和有氧环境下氟氯酰和正癸烷反应的瞬态发射光谱;采用量子化学理论方法对氟氯酰和正癸烷的反应机理进行了探索研究,理论计算与试验结果相一致。瞬态发射光谱试验结果表明,在无氧环境下,氟氯酰和正癸烷反应会产生CH和C₂自由基,证实了无氧时氟氯酰确实能与正癸烷发生反应,显示出氟氯酰的高活性;在有氧环境下,则会产生OH,CH和C₂自由基。CH自由基强度最大的发射峰位于431.4nm,归属于A2Δ-X2П电子态之间的跃迁;C₂自由基强度最大的发射峰位于516.3 nm,归属于A3П_g-X3П_u电子跃迁;OH自由基强度最大的发射峰位于309.5 nm,归属于A2Σ+-X2П_i电子跃迁。量子化学理论计算结果表明,ClF₃O与正癸烷的反应始于ClF₃O中具有较多负电荷的F原子向正癸烷分子中间的H原子进攻生成HF,该引发反应活化能很低,并大量放热。在无氧环境下,氟氯酰与正癸烷可能发生氟代反应,反应产物为ClFO、HF和相应的氟代烷烃等。氟代烷烃可能会发生脱氢反应生成C₁₀H₂₀F,接着裂解为C₄H₉及氟代烯烃C₆H₁₁F;C₄H₉进一步分解为C₂H₅和C₂H₄,最终形成CH和C₂自由基等。有氧环境下反应初始步骤与无氧条件下相同,当反应进行到一定程度,产生烷烃自由基之后,O₂参与反应,形成过氧自由基,过氧自由基继续分解,产生OH,CH和C₂自由基。在氧气参与下,反应过程中产生大量的OH自由基,加速反应的进程,宏观上表现为正癸烷被引发爆燃与燃烧。这些自由基和中间体对于揭示氟氯酰和正癸烷反应的微观机理具有重要的指示意义。氟氯酰和正癸烷的反应机理与试验结果均证实：小自由基CH、OH和C₂是氟氯酰与正癸烷反应过程中的重要中间产物,这对于认识氟氯酰与正癸烷反应的微观过程非常重要,也为氟氯酰的武器化应用奠定了一定的理论基础。     

水雾作用下富燃料甲烷预混火焰化学发光特性

利用阶梯光栅光谱仪与自行研制的水雾协流管式燃烧器,对富燃料甲烷/空气层流预混火焰化学发光特性进行实验研究.分析了锥形预混火焰燃烧过程中火焰面OH、CH以及C2自由基粒子光谱强度分布规律,以及水雾协流作用下的预混火焰发射光谱特性,探讨了水雾液滴对富燃料甲烷预混火焰发射光谱的影响.实验结果表明:当水雾量充足时,作用于内锥火焰阵面的水雾液滴使得火焰阵面OH、CH以及C2自由基粒子发射光谱强度减弱,抑制预混火焰燃烧;当作用于火焰面的水雾载荷比较小时,富燃料预混火焰的OH、CH的发射光谱强度得到一定程度的增强.     

利用OH自由基特征发射谱测量正庚烷的点火延迟时间

在化学激波管中利用反射激波进行点火,采用OH自由基在306.4nm处特征发射谱线强度的急剧变化标志燃料的着火,由光谱单色仪、光电倍增管、压力传感器和示波器组成测量系统,测量了正庚烷/氧气的点火延迟时间,点火压力(1.0±0.1)和(0.75±0.05)atm,点火温度1 170～1 730K,当量比1.0,得到了在此实验条件下正庚烷/氧气点火延迟时间随温度变化的关系式。研究结果表明正庚烷/氧气点火延迟时间随温度的增加呈指数减小,点火压力为0.75atm时,随着点火温度的增加,点火延迟时间的变化率要小于1.0atm条件时。实验结果为建立正庚烷燃烧反应动力学模型,验证正庚烷燃烧反应机理提供了实验依据。     

基于火焰发射光谱的转动温度和振动温度的测量

利用光学多通道分析仪(OMA)对酒精和煤油在大气中燃烧时的火焰发射光谱进行了分析.实验发现上述火焰发射光谱在275-600 nm波段范围内存在多支辐射强度很大的带状分子光谱,其中以OH自由基A²Σ⁺→X²Π_r(300-330 nm),CH自由基A²Δ→X²Π(410-440 nm)和C₂自由基A³Π_g→X³Π_u(500-520 nm)电子带系的发射光谱最为强烈.实验中采用高分辨率光栅对OH自由基A²Σ⁺→X²Π_r和CH自由基A²Δ→X²Π电子带系发射光谱的精细结构进行了分析.与此同时,本文基于分子光谱理论计算了不同转动温度和振动温度条件下OH自由基A²Σ⁺→X²Π_r和CH自由基A²Δ→X²Π电子带系发射光谱的强度分布,同时通过理论计算光谱和实验光谱进行比较确定了酒精燃烧火焰的转动温度和振动温度. 关键词： 火焰发射光谱 谱线强度 转动温度 振动温度     

基于OH自由基A2∑+→X2∏r电子带系发射光谱的温度测量技术

本文基于OH自由基所固有的分子结构特征,通过分子光谱理论系统地分析和计算了OH自由基A2∑+→X2∏r电子带系发射光谱的谱线跃迁频率、能级分布以及爱因斯坦自发发射跃迁概率等重要参数.同时结合实际的光谱实验,分析了谱线的自然展宽、碰撞展宽、多普勒展宽以及仪器展宽等各种展宽因索对谱线线型的影响,从理论上计算了任意转动温度、振动温度以及谱线展宽条件下OH自由基A2∑+→X2∏r电子带系发射光谱的强度分布,并分析了光谱强度分布与转动温度、振动温度以及谱线展宽的关系,为OH自由基A2∑+→X2∏r电子带系发射光谱测温技术提供理论依据.在实验过程中通过理论计算光谱与实验光谱进行拟合,对氢气燃烧火焰的转动温度和振动温度进行了初步的实验研究.     

甲烷在空气燃烧的等离子体射流助燃效应的光谱研究

大气压氩等离子体射流是一种非平衡等离子体,能够产生大量的电子、离子、激发态粒子和活性基团,在燃烧过程中这些粒子的参与能够大大降低化学反应的活化能,而等离子体射流的动力学效应影响粒子输运过程,使得等离子体射流具有一定程度的辅助燃烧效果。本实验通过发射光谱测量,分别识别出了在非预混和预混的甲烷燃烧过程参与燃烧的中间物种（OH,CH和C₂）,测量了这些自由基的发射光谱强度随着外部控制变量（放电电压、混合当量比）变化的规律。对于非预混情况,实验发现随着产生等离子体射流放电电压的增大,火焰总体长度变短,火焰面出现褶皱,火焰根部蓝色区域面积不断扩大,在22 kV时,大约占总火焰面积的1/2。对火焰根部的发射光谱测量结果表明,当电压达到16 kV时,发射光谱明显增强,而当电压进一步增大到22 kV时,这些自由基粒子的光谱强度却出现下降,这归因于在等离子体产生的电离风作用下管内气体流速增大,导致燃烧区发生移动远离喷口,使采集到的火焰根部区域变小造成的。另外,研究了在不同的燃料当量比下等离子体射流对预混气体助燃的过程,实验发现燃料当量比为2时,OH(A-X)的光谱发射强度随电压的增大而增强而CH(A-X)和C₂(d)的发射强度在等离子体射流直接作用的情况下减小,反映了在氩等离子体射流参与助燃下燃烧变得更加充分了。实验发现等离子体射流产生大量的自由基以及等离子体电离风对混合过程的影响能够对燃烧过程产生明显影响。     

铝粉对己烷与氧混合物快速反应发射光谱的影响

观察高温激波管中己烷与氧气在不同摩尔比下加入不同粒度铝粉前后的快速反应发射光谱。整个光辐射范围从４００ｎｍ一直延伸到探测上限８３０ｎｍ。对几种较重要反应产物的辐射时间变化进行了研究，发现铝粉的加入提高了己烷的反应特性，确定了几种反应产物光辐射出现的可能顺序为：Ｃ２、ＣＨ、ＣＨ２Ｏ、ＣＨＯ、ＯＨ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２，并对己烷快速反应点火机理进行了初步分析。     

环氧丙烷爆燃转爆轰过程反应产物的光谱法确定

采用由增强型ICCD光谱探测器、SpectraPro-275光谱仪和DG535同步控制器组成的瞬态光谱测量系统,在解决了测试系统时间同步问题、弱光探测问题、提高光谱分辨率问题和波长定标及防止误触发问题后,在长4.0 m,内径为0.10 m的爆炸激波管侧窗,拍摄到了持续时间仅为数ms的环氧丙烷爆燃转爆轰过程的曝光时间为1～16 μs的瞬态发射光谱。测量系统的光谱分辨本领达到了0.2 nm 。根据由碳、氢和氧组成的小分子和自由基的特征辐射谱带带头波长值,经过对所测光谱进行分析和辨认,确定了在环氧丙烷的爆燃转爆轰过程中有OH,CH,C₂,C₃,CO,CO₂,CHO和CH₂O这些反应产物出现。这些反应产物的确定,是进一步分析环氧丙烷爆燃转爆轰过程的微观机理必不可少的实验依据。     

0~#柴油燃烧初期火焰光谱分析

为推进柴油燃烧初期智能识别与抑制灭火技术的发展,通过小尺度油池实验和光谱分析的方法,首次对0~#柴油燃烧初期火焰光谱进行了初步研究,得到0~#柴油燃烧初期火焰光谱的整体特性:在200~380nm的近紫外波段,光谱强度最弱,强度与波长关系不大,特征谱带数量最少,基本没有明显的谱峰;在380~780nm的可见光波段,光谱强度最强,强度随波长的增大而增大,特征谱带最多,存在较多明显的谱峰;在780~1 100nm的近红外波段,光谱强度相对较大,在780nm处出现强度的拐点,强度随波长的增大而减小,特征谱带较多,存在一定数量较为明显的谱峰。进一步对其火焰光谱进行分析得到:燃烧过程中主要的中间产物自由基包括OH,CN,CH,C_2,H2O等;火焰光谱中主要的特征谱带包括OH自由基306.4nm系统谱带和振动转动谱带、CN自由基紫色光区和红色光区谱带、CH自由基431.5nm谱带、C_2自由基Swan和Phillips近红外谱带、H2O分子振动转动谱带等;特征谱带特征波长及时间的分布情况和主要生成机制;在本实验批次0~#柴油中存在金属K元素,其特征谱线在761和769nm处出现明显的谱峰;在431,512,516,547,589,766,769,891和927nm出现较为明显的特征谱峰,适合作为0~#柴油燃烧初期火焰识别的标志。     

利用火焰发射光谱来研究汽油机的燃烧过程

本文用一套精密的光电转换系统，采集了一台汽油机燃烧过程中火焰辐射在可见光到近紫外波段内的光谱，探测到了燃烧中间产物ＣＨ、ＣＮ、Ｃ２、Ｈ２Ｏ等的特征光谱，并分析了这些产物在燃烧过程中的变化规律，以及随过量空气系数，缸内压力的变化．实验结果表明，汽油机三个不同的燃烧阶段具有不同的燃烧光谱特征：着火过程中，存在着大量的处于激发态的分子、原子、离子、自由基等活化中心的束缚态光谱，随着燃烧发展，ＣＨ、Ｃ２自由基的光谱强度明显加强；当减小过量空气系数时，光谱强度变弱并且着火延迟期增长；自由基特征光谱的光强变化曲线可以反映它们在燃烧过程中的浓度变化．所以火焰发射光谱是实时检测燃烧中间产物，特别是ＣＨ、Ｃ２等有害排放物变化规律的有效手段，可以为分析、模拟燃烧过程，控制排放提供有用的实验数据．     

热氧喷嘴水煤浆扩散火焰辐射光谱特性研究

火焰的辐射光谱可为燃烧诊断提供诸多信息,因此目前对简单的气态火焰自由基辐射特性已进行了大量研究,而关于非均相火焰的辐射光谱特性研究则相对较少。采用改进的热氧喷嘴技术在敞开空间下直接点燃水煤浆,并利用光纤光谱仪和紫外成像系统,着重对甲烷和水煤浆火焰的辐射光谱及OH*的二维分布特性进行研究。结果表明：与甲烷火焰的光谱辐射相比,水煤浆火焰不仅存在OH*,CH*和C₂*特征辐射,还产生了Na*,Li*,K*和H*的发射谱线,并出现了连续的黑体辐射,这些光谱辐射特征可作为水煤浆气化或燃烧的标志,也可作为水煤浆是否点燃的判据;通入水煤浆后,OH*强度明显下降,而CH*和C₂*强度增大。对比甲烷火焰OH*二维分布,水煤浆火焰OH*峰值强度明显下降,化学反应区域面积显著减小;沿着火焰传播方向,甲烷和水煤浆火焰轴向的OH*强度均呈先增大后减小的趋势;甲烷火焰径向的OH*在反应核心区出现了双峰形态分布,而水煤浆火焰OH*径向始终呈单峰分布。随着氧碳当量比增大,水煤浆火焰OH*的存在范围扩大,说明氧气的增加促进了OH*的产生;随水煤浆流量提高,OH*的反应核心区域缩小,峰值强度明显下降,CH*,C₂*,Na*,Li*,K*和H*的强度显著增强,连续的黑体辐射强度也明显增大,这些辐射光谱的变化可用于表征操作负荷的变化。     

气化炉内柴油火焰光谱辐射特性及CH*二维辐射特性研究

火焰的自发辐射光谱与火焰的结构、温度分布等燃烧特征参数密切相关。对激发态自由基辐射的辐射强度与二维分布进行研究,可清晰地反映火焰燃烧状态而不对火焰产生扰动。基于多喷嘴对置式气流床气化实验平台,利用光纤光谱仪和配置CCD相机的高温内窥镜,对柴油扩散火焰的辐射光谱及CH*辐射二维分布特性进行研究。考察了当量比和撞击作用对火焰辐射光谱和CH*辐射分布的影响。结果表明,柴油火焰在306.47及309.12 nm处存在OH*辐射特征峰,在431.42 nm处存在CH*辐射特征峰,且存在明显的碱金属原子Na*(589.45 nm),K*(766.91和770.06 nm)发射光谱。此外,由于柴油不完全燃烧生成大量碳黑,在辐射光谱的可见光波段产生了强烈的连续黑体辐射。火焰中的黑体辐射对CH*辐射特征峰的检测存在干扰,且当量比越低时背景辐射越强,对自由基特征峰检测干扰越大。基于普朗克定律利用插值法可扣除430 nm附近波段背景辐射。柴油火焰中CH*辐射峰值随当量比的增加单调减小,CH*辐射等值线沿火焰发展方向依次出现三峰状、双峰状及单峰状,最终收缩为以反应核心区为中心的圆核。随着当量比的提高,出现各个形状的CH*辐射强度阈值不断降低,火焰主反应区面积减小且向下游移动,当量比增加到1.0附近时,理论上柴油完全燃烧,CH*辐射强度显著降低,贫燃火焰的CH*辐射强度及分布区域几乎稳定不变。利用CH*辐射强度值判定火焰举升长度,对于单喷嘴射流火焰,火焰举升长度随当量比的增加经历了显著增加后小幅下降的过程。相同当量比时两喷嘴撞击火焰CH*辐射强度峰值始终高于单喷嘴射流火焰对应值;火焰举升长度随当量比的增加小幅增加。火焰撞击的约束作用使得火焰举升长度不易随着当量比变化发生较大波动,燃烧更加稳定。这为定量判断火焰燃烧状态提供了一种直观、有效的方法,同时为柴油燃烧的化学动力学研究提供了实验依据。     

基于高光谱技术的甲烷层流预混火焰自由基特性研究

高光谱技术提供了空间和光谱维度的信息,同时基于传统黑体模型的实验技术和计算方法不适用于甲烷火焰的辐射特性,而火焰中自由基的高光谱信息反映了火焰结构、组分浓度分布等燃烧的多方面特征,能够为燃烧模型的完善提供依据。利用高光谱技术在不同当量比和不同流量下研究了甲烷预混火焰中自由基的空间和光谱特性。对不同当量比的研究表明,随着当量比的增加,火焰中心处的CH*和C*₂自由基的辐射强度先增加后降低,而燃烧区域内二者的平均辐射强度一直增加,火焰中心处的点可以表征局部的燃烧状态,而燃烧区域内辐射均值表征热释率等整体燃烧状态,定量给出了两种方法的不同趋势。火焰中心处的CH*自由基辐射强度在当量比为1.01时达到峰值,而C*₂自由基辐射强度在当量比为1.12时达到峰值,两种自由基的辐射峰值可以分别作为燃烧中反应强度和稳定性的判据。当量比可以由C*₂和CH*辐射强度之比来表征,修正了C*₂/CH*和当量比的线性关系,提出应使用燃烧区域内C*₂和CH*的平均辐射强度之比,并提出了该比值与当量比的二次关系。利用高光谱技术生成了燃烧区域内C*₂/CH*的云图,得到了详细的空间信息,当量比大于1时,首次在火焰面附近发现了明显的过渡区,体现了高光谱技术的优势。对当量比保持不变情况下的不同流量的研究表明,随着流量的增加,火焰高度增加,而火焰顶部和火焰中心的自由基的浓度分布基本不发生变化,揭示了实验工况下流动的特征时间远小于化学反应特征时间,化学反应过程未受到明显影响。应用高光谱较好的识别出了火焰中的多种自由基,研究了甲烷层流预混火焰中自由基辐射特性及其随着不同当量比和流量变化的趋势,对燃烧现象和机理的认识具有重要意义。