基于密度泛函理论的维生素C紫外光谱与激发性质的计算

维生素C为酸性己糖衍生物,有L-型（抗坏血酸（AA））和D-型（脱氢抗坏血酸（DHA））两种异构体,DHA是AA的第一个稳定氧化产物,是AA的可逆氧化形式,因此,对AA的任何性质或度量的讨论都将涉及同一体系中DHA的性质。紫外光谱是电子跃迁难易程度和几率的直观体现,理论计算方法与分子模型的构建不合理,都将导致对维生素C的最大吸收峰产生误判,从而无法准确的表征维生素C的激发性质。因此,为准确探究维生素C的抗氧化机理,在液相环境中,基于密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函（TD-DFT）理论,分别采用pbepbe/6-311++g(2d, 2p)方法和B3LYP/6-311++g(2d, 2p)方法,计算并分析了维生素C的抗坏血酸和脱氢抗坏血酸分子的结构、紫外光谱及电子激发特征。结果表明：pbepbe/6-311++g(2d, 2p)是计算AA紫外吸收光谱更精确的方法;DHA比AA的环状结构发生了显著的平面扭曲。紫外光谱分析可知,基态跃迁到S1,S2,S3,S4,S14和S18激发态为AA产生紫外光谱的主要原因,AA位于200.171 5 nm处的吸收峰包含n→π*,n→σ*电子跃迁,266.9248 nm处的吸收峰包含n→π*和π→π*的跃迁。基态跃迁到S6,S9,S12,S13,S15,S16,S17,S19和S20激发态为DHA产生紫外光谱的主要原因,DHA的最强吸收峰位于181.024 8 nm处,具有n→σ*和n→π*的跃迁特征,231.346 39 nm处微弱的吸收峰指认为n→π*跃迁,282.466 8 nm处的吸收峰主要对应n→π*的跃迁;通过空穴-电子分布及其衍生量的分析,可定性地对AA吸收峰起主要作用的7个激发态的特征及对DHA吸收峰起主要作用的9个激发态的特征进行详细的指认。其中对AA紫外光谱起主要贡献的S4,S13和S14激发态与对DHA紫外光谱起主要贡献的S6,S9,S17和S20激发态电荷转移较明显,空穴的质心中心和电子质心的中心分离较明显,可以指认为电荷转移激发,而其他激发态的电子与空穴分离程度很低,指认为局域激发。     

尼古丁分子的能级结构和光谱计算

研究尼古丁分子的能级结构与光谱特征,对更好地了解尼古丁分子的毒性和药性有理论指导作用.基于密度泛函理论(DFT),本文利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G(d,p)基组水平上对尼古丁分子进行结构优化,再采用含时密度泛函理论(TD-DFT)在乙醇溶剂中计算尼古丁分子的15个激发态.使用Multiwfn波谱分析软件对分子前线轨道进行计算,并绘制出分子的红外谱图和紫外谱图.通过前线轨道分析可知,尼古丁分子的亲核位点是吡啶环上的C3和N6、亲电位点是吡咯环上的N22.吡啶环上的C-H、N-H键面内伸缩振动峰主要集中在3049～3079 cm~(-1),吡咯环上的甲基、亚甲基的伸缩振动峰主要集中在2796～3005 cm~(-1),其中在2816 cm~(-1)处甲基上C-H键振动峰最为明显,占比43.3%;吡咯环与吡啶环的摆动峰主要集中在1027～1455 cm~(-1),吡啶环的面内振动峰主要集中在1008～1027 cm~(-1),在800 cm~(-1)以下吸收峰都为吡啶环的面外摆动峰.紫外光谱的最大吸收峰位于173.46571 nm处,主要是由基态S0跃迁到激发态S5、S6、S10、S11、S12、S13、S14形成的,其中基态S0跃迁到激发态S11的贡献最大,其余激发态跃迁振子强度小于0.03,为禁阻跃迁.     

尼古丁分子的能级结构和光谱计算

研究尼古丁分子的能级结构与光谱特征,对更好地了解尼古丁分子的毒性和药性有理论指导作用．基于密度泛函理论(DFT),本文利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G(d,p)基组水平上对尼古丁分子进行结构优化,再采用含时密度泛函理论(TD-DFT)在乙醇溶剂中计算尼古丁分子的15个激发态．使用Multiwfn波谱分析软件对分子前线轨道进行计算,并绘制出分子的红外谱图和紫外谱图．通过前线轨道分析可知,尼古丁分子的亲核位点是吡啶环上的C3和N6、亲电位点是吡咯环上的N22．吡啶环上的C-H、N-H键面内伸缩振动峰主要集中在3049～3079 cm~(-1),吡咯环上的甲基、亚甲基的伸缩振动峰主要集中在2796～3005 cm~(-1),其中在2816 cm~(-1)处甲基上C-H键振动峰最为明显,占比43.3%;吡咯环与吡啶环的摆动峰主要集中在1027～1455 cm~(-1),吡啶环的面内振动峰主要集中在1008～1027 cm~(-1),在800 cm~(-1)以下吸收峰都为吡啶环的面外摆动峰．紫外光谱的最大吸收峰位于173.46571 nm处,主要是由基态S0跃迁到激发态S5、S6、S10、S11、S12、S13、S14形成的,其中基态S0跃迁到激发态S11的贡献最大,其余激发态跃迁振子强度小于0.03,为禁阻跃迁.     

L-苏氨酸卟啉锌配合物结构及ECD谱理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法和极化连续介质模型(PCM),在B3LYP和混合基组(C,H原子采用6-31G(d);Zn、N、O采用6-311++G(2d,p))水平对L-苏氨酸卟啉锌(L-Thr-TPPZnII)的基态几何构型进行了优化;以优化得到的稳定构型为基础,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,在相同基组水平进行了电子圆二色谱(ECD)研究,根据计算获得的电子跃迁吸收波长(λ)和电子旋转强度(R)拟合得到了ECD谱.除吸收峰位置有一定的蓝移外,计算获得的ECD谱带形与实验谱基本吻合.通过跃迁性质分析对实验光谱进行了理论解析.理论研究发现L-Thr-TPP ZnII的ECD谱吸收带主要来源于分子内的π→π*的荷移跃迁.353 nm处的负性Cotton效应具有明显的分子内电子转移特征,电子从卟啉环向氨基酸残基转移.     

噻二唑衍生物分子的电子光谱与三阶非线性光学性质

含噻二唑环偶氮类芳香有机化合物具有良好的有机非线性光学性能.采用密度泛函理论B3LYP方法和6-311++G(d,p)基组对6个噻二唑衍生物分子进行结构优化与频率计算,运用含时密度泛函理论对其吸收光谱进行理论计算,采用有限场方法及自编程序计算其三阶非线性光学性质(NLO).结果表明,6个分子的吸收波长在361~383nm范围内,属于近紫外区.组成噻二唑衍生物分子的羟基苯环与噻二唑环均不共面,-CH3或Cl引入到羟基苯环的邻、间、对位后,其共面程度与三阶NLO系数γ均按邻、间、对位取代递减.同一位置,引入-CH3比引入Cl原子的三阶NLO系数γ大.因此,在羟基苯环的邻位引入较强的供电子基,可以设计成为良好的三阶非线性光学材料.     

密度泛函理论研究具有手性侧链的卟啉液晶分子几何结构与电子光谱

采用量子化学密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G水平上对具有手性侧链的卟啉液晶分子进行几何结构优化,在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,手性侧链取代基对λmax的影响不大,Zn络合导致最大吸收波长兰移,与实验结果一致.     

四氨基钴酞菁紫外-可见光谱量子化学研究

四氨基钴酞菁是一种很有前途的可见光催化剂,为丰富和完整该物质结构性质及反应活性的理论体系,尤其是其光谱性质的量子化学研究,利用量子化学计算模拟和实验研究相结合的方式对四氨基钴酞菁的紫外-可见光谱进行了比对研究。通过实验证明,四氨基钴酞菁的二甲基甲酰胺(DMF)溶液在324.98和709.94 nm处出现两个明显的吸收峰。在密度泛函法的B3LYP/3-21G*水平上,采用含时密度泛函(time-dependent density functional theory,TD-DFT)方法模拟四氨基钴酞菁的紫外-可见吸收光谱显示,得到了两个吸收谱带分别在321.41和709.92 nm处,与实验值基本吻合,证明密度泛函理论在四氨基钴酞菁的量子化学理论研究是有效可靠的。通过量子计算还确定了每个吸收峰中各个电子跃迁的贡献率：在326.22 nm处的吸收主要是电子从轨道152到163 LUMO的跃迁;在314.42 nm处的吸收主要是电子从轨道149到164 LUMO+1的跃迁;在747.57 nm处的吸收主要是电子从轨道162 HOMO到163 LUMO的跃迁;在676.01 nm处的吸收主要是电子从轨道162 HOMO到164 LUMO+1的跃迁。这些模拟数据对实验研究提供了极大的理论补充,四氨基钴酞菁的紫外-可见光谱量子化学研究对后续实验指导及应用有十分重要的理论意义。     

食品色素日落黄与诱惑红荧光特性的研究

应用英国Edinburgh FLS920P型稳态和时间分辨荧光光谱仪,对日落黄与诱惑红溶液进行荧光光谱的实验测量,得到日落黄荧光峰在420 nm,诱惑红荧光峰在432 nm。进一步,应用Gaussian 09W软件构建日落黄分子与诱惑红分子的基态和激发态的几何构型,基于密度泛函理论和含时密度泛函理论,完成对两种分子基态和激发态的优化和计算。优化过程中,采用MPWK泛函和6-31g(d)基组;计算过程中,采用B3LYP泛函和6-311g(d,p)基组。考虑到溶剂效应对计算结果的影响,因此在计算过程中引入了极化连续介质模型,最后计算得到日落黄的荧光峰在435 nm,与实验所得有3.57%的相对误差;计算得到诱惑红荧光峰在443 nm,与实验所得有2.55%的相对误差,两种分子荧光峰的相对误差都在允许范围之内,说明计算合理。在分析光谱特性时,发现两种分子荧光峰的产生与分子内电荷转移有关。     

特丁基对苯二酚的光谱及密度泛函研究

特丁基对苯二酚是重要的食品抗氧化剂.理论上,基于密度泛函理论,采用B3LYP泛函及6-311G(d,p)基组在气相环境下优化分子的结构并进行频率计算.在此基础上,基于含时密度泛函理论,选用SMD(solvation model based on density)溶剂模型,利用B3LYP泛函并结合def2-TZVP基组计算分子在无水乙醇溶剂中的前50个激发态.再通过Multiwfn软件对红外光谱做振动分析并考察分子间相互作用对红外光谱的影响,对紫外光谱做分子轨道和电子空穴分析.实验上,通过KBr压片法,利用傅里叶红外变换光谱仪测定样品红外光谱.采用液相法,以乙醇为溶剂,利用紫外可见分光光度计测定样品紫外光谱.通过对比分析可知,理论光谱与实验光谱总体吻合较好.红外光谱各基团的特征吸收峰都较为明显且较好吻合,特丁基对苯二酚二聚体存在氢键作用,这使得O—H键的强度被削弱,导致吸收频率降低并在3670—3070 cm^-1处出现一个宽峰.紫外光谱主要由基态跃迁至第1,2,6,7激发态形成,最大吸收峰位于200 nm以下,为π→π^*和s→π^*跃迁形成,268.8 nm和221.4 nm处的吸收峰均为n→π^*和π→π^*跃迁形成.由电子空穴图可知,这4个主要激发均为电子局域激发.     

芳香性取代基对2-(2-羟基苯基)苯并咪唑激发态质子转移和光谱性质影响的理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HBI)苯环羟基的对位分别被呋喃基、吡咯基等五种芳香性取代基后的衍生物(HBI-R)分子内质子转移过程,考察了取代基的电子离域效应对分子结构、分子内氢键和质子转移的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱。研究发现,基态的HBI与HBI-R分子内氢键O—H…N比O…H—N强度大,因氢键中的O—H增长和H—N的缩短,激发态氢键O—H…N弱于O…H—N强度,基态和激发态的稳定构型分别为醇式和酮式结构,取代基总体上使酮式构型相对稳定性有所增加,但呋喃基、吡咯基和噻吩基却略降低了激发态酮式构型相对稳定性。取代基降低了HBI基态和激发态分子内质子转移反应的能垒,但影响不大。电子吸收光谱的最大吸收峰和荧光光谱的最大发射峰主要源于前线分子轨道HOMO与LUMO之间的电子跃迁,芳环取代基增强了电子离域效应,使光谱的吸收峰和发射峰波长均有较大的红移。     

基于Matlab分析负荷对多联机IPLV的影响

多联机有其特殊的优点,但是不同部分负荷的组合对IPLV的影响仍需进一步研究。文中建立IPLV与部分负荷的相关公式,运用MATLAB软件分析不同卸载级负荷与IPLV的关系,从而确定不同部分负荷的最优组合。     

Point defects on graphene on metals

Understanding the coupling of graphene with its local environment is critical to be able to integrate it in tomorrow's electronic devices. Here we show how the presence of a metallic substrate affects the properties of an atomically tailored graphene layer. We have deliberately introduced single carbon vacancies on a graphene monolayer grown on a Pt(111) surface and investigated its impact in the electronic, structural, and magnetic properties of the graphene layer. Our low temperature scanning tunneling microscopy studies, complemented by density functional theory, show the existence of a broad electronic resonance above the Fermi energy associated with the vacancies. Vacancy sites become reactive leading to an increase of the coupling between the graphene layer and the metal substrate at these points; this gives rise to a rapid decay of the localized state and the quenching of the magnetic moment associated with carbon vacancies in freestanding graphene layers.     

Remarks on KdV-type flows on star-shaped curves

We study the relation between the centro-affine geometry of star-shaped planar curves and the projective geometry of parametrized maps into RP¹. We show that projectivization induces a map between differential invariants and a bi-Poisson map between Hamiltonian structures. We also show that a Hamiltonian evolution equation for closed star-shaped planar curves, discovered by Pinkall, has the Schwarzian KdV equation as its projectivization. (For both flows, the curvature evolves by the KdV equation.) Using algebro-geometric methods and the relation of group-based moving frames to AKNS-type representations, we construct examples of closed solutions of Pinkall’s flow associated with periodic finite-gap KdV potentials.     

五边形石墨烯负载Pt单原子稳定性能的应变调控

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了Pt原子在五边形石墨烯(PG)上的吸附与动力学行为.研究结果表明,单个Pt原子在PG上虽然具有较大的吸附能及较高的扩散势垒,却不能够在衬底形成均匀分散的单原子.这是因为,随Pt原子数增加,Pt_n(n=1, 2, 3)在PG上的平均结合能也逐渐增加,更倾向于形成团簇,该发现有效否定了之前的报道称Pt能在PG上形成稳定的单原子催化剂这一结论(Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 12201 (2019)).基于此,我们考虑对PG施加双轴应变,随着拉伸应力增加,Pt金属原子间的平均结合能逐渐降低,当拉伸应变施加至12%左右时,单个Pt在衬底上的结合能与Pt₂在衬底上的平均结合能相等,从而实现PG上均匀分散的Pt单原子催化剂.该结果对五边形石墨烯基材料应变调控实现单原子催化剂提供理论借鉴.     

基于个性化模型的人眼色差对视功能影响的研究

利用光学设计软件Zemax,对人眼色差对视功能的影响进行了研究.对构建的个性化人眼模型进行离焦、像散和高阶像差矫正的模拟.视觉效果的提高受到了色差的很大限制.在中、高空间频率处,自然光下的调制传递函数约为单色光下的50%.在自然光下,传统视觉矫正能够获得1.2的视力,个性化视觉矫正能够获得1.5的视力,还远远达不到人们所期望的超视觉.     

基于区域增长的图像跟踪算法的研究

为了提高序列图像的跟踪精度,提出了基于区域增长的特征量提取方法。这种方法可捕获图像中所有单连通域,并能准确地提取其特征量,然后依据所提取的特征量设计分类器,实现对图像中所有单连通域进行分类识别并加以跟踪的目的。此算法有效地解决了一般传统识别算法难以区分目标和其近邻区域的干扰,而导致跟踪目标特征量提取不准确的问题。在目标特征提取识别算法的基础上,还提出了阈值预测分割算法,并应用在序列图像的跟踪中,取得了较好效果。     

射频超导腔的低温烘烤研究

射频超导腔在高场下的Q-slope严重影响到高加速梯度的获得.研究表明100—150°C低温烘烤(Bake)对改善超导腔的Q-slope有比较好的效果. 本文在大量超导腔Bake实验的基础上, 对Bake进行了系统的研究. 研究结果显示, 电抛光(EP)超导腔经过Bake后, 平均加速梯度和高Q值(1×10¹⁰)时的加速梯度均增加3.5MV/m以上, 最大加速梯度时的Q值得到增加, Q-slope得到改善. 对Bake温度的研究表明, 在最佳Bake温度范围内, 高的Bake温度能得到相对高的Q值. 对比化学抛光(BCP)和EP超导腔可知, 要得到好的加速性能, 需要60—80μm的EP.超过10—15μm的BCP会使EP超导腔品质下降. 用氧扩散模型对Bake作出了解释.     

基于F-P腔标准具的色散补偿器件的研究

介绍了标准具的结构,分析了基于标准具补偿色散的原理,讨论了该方案在光纤通信系统中的应用前景。