Multiexcitation Raman Spectroscopy in Identification of Chinese Jade

The high-fluorescence background of jade creates a great impact on the Raman spectra measurements that impedes their application in jade analysis and treatment, particularly with ancient jade. The five most important materials of Chinese ancient jade are amphibole, serpentine, turquoise, agate/chalcedony, and anorthite-zoisite (Dushan jade). This study comparatively analyzed the Raman spectra of different wavelengths' excitation light sources (514.5 nm, 632.8 nm, 785 nm) in identifying these Chinese jades, and this article discusses the most applicable ones to the analysis of different jade materials. The results show that although 632.8 nm He-Ne laser is appropriate for turquoise jades, generally speaking, Raman spectra produced by the 785 nm semiconductor laser and the 632.8 nm He-Ne laser are better for most kinds of jades than the spectra produced by the 514.5 nm argon ion laser, and both of them can be effectively used jointly in research by nondestructive phase analysis of Chinese ancient jade.     

拉曼光谱技术在中国古玉、古玉器鉴定和研究中的应用

激光拉曼光谱技术是应用于科技考古研究中的高技术之一,属于无损分析研究,但作为一种很好的无损分析方法它在中国古代玉器研究中的应用并不非常广泛。文章首先介绍了激光拉曼光谱技术的基本原理及近几年来国内外的最新进展,然后从矿物结构与拉曼特征峰之间的关系入手比较了目前国内外5种常见玉石的激光拉曼研究结果。然后分别通过对浙江良渚遗址和河南安阳殷墟遗址出土的4件中国古代玉器与新疆和田地区出产的软玉样品进行对比研究,成功地利用激光拉曼光谱技术对一批中国古代玉器进行了无损鉴定,从而阐明该项技术在中国古代玉器结构测试和材质鉴定中是一种很好的无损分析研究方法。最后,讨论了目前激光拉曼光谱技术在中国古玉和古代玉器研究中存在的局限性并对其发展前景进行了展望。     

广东省石英质“台山玉”矿物谱学及其标型特征研究

石英质玉分布广泛,在我国十几个省区均有产出,是国内市场上重要的特色玉石品种,其使用历史悠久,是岭南先秦时期重要的玉石材料。石英质玉石的产地区分具有重要的宝石学和考古学意义。然而,由于石英质玉产地众多,外观、成分特征相似,尚缺乏有效的产地判别方法,其产地来源标型特征的研究仍然非常薄弱。"台山玉"是产于广东台山的一种石英质玉石,因其颜色质感酷似田黄而日益受到重视。该研究在常规的宝石学测试基础上,采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、显微激光拉曼光谱(Raman)等分析方法,对6件具有代表性不同类型的台山玉的谱学特征及矿物组成进行了测试分析。实验结果显示,台山玉主要矿物为石英,次要矿物为地开石或高岭石;地开石、高岭石在台山玉中以其中一种为主,二者不共存;利用XRD-Rietveld法定量计算出台山玉中石英含量低于85 Wt%,高岭石族矿物含量介于17 Wt%~36 Wt%。台山玉的拉曼光谱缺失斜硅石的502 cm^-1特征峰,暗示了台山玉的主要矿物石英与玉髓、玛瑙类低温石英相比具有较高的结晶度;台山玉可分为地开石石英岩玉和高岭石石英岩玉两种类型,其中地开石型石英质台山玉红外光谱羟基振动区出现3 622, 3 653和3 703 cm^-1三个谱带,而拉曼光谱相应地出现3 622, 3 644和3 706 cm^-1三个谱带,二者均有谱带分裂明显,峰强向高频方向递减的特点,台山玉多为此类型;高岭石型台山玉红外光谱羟基振动区出现3 620, 3 652, 3 670和3 695 cm^-1四个谱带,而拉曼光谱出现3 620, 3 651, 3 670和3 687 cm^-1四个谱带,其中3 670 cm^-1带强度很弱,不易识别,该类型台山玉比例相对较少。台山玉中高有序度地开石、高岭石的出现指示其原岩中富Al质矿物经历了中温酸性热液交代蚀变作用,成矿条件与黄龙玉、金丝玉、霍山玉等石英岩玉存在差异。可以确定,地开石、高岭石是台山玉区别于其他产地石英岩玉的标型矿物。结果为台山玉的产地鉴定提供了科学依据,并为国内石英质玉的源区鉴定和古代石英质玉器的产地溯源提供了重要的参考。     

激光拉曼光谱在玉石鉴定中的应用

本文提出玉石品种鉴定的新方法———激光拉曼光谱法。测试了一系列玉石的标准拉曼谱     

拉曼光谱在薛家岗古玉测试分析中的应用

无损分析一直是玉器研究所追求的目标,文章将拉曼光谱技术应用于薛家岗文化遗址出土古玉的研究中,在确定古玉的主体矿物、不同类型斑晶及内含包裹体的组成等方面取得了很好的效果。结果表明：拉曼光谱作为一种无损测试方法,能够快速、准确地探测古玉表层及内部的信息,对古玉的鉴定和探讨其矿料来源的地质特征具有重要的指示意义。     

不同产地软玉的拉曼光谱分析及在古玉器无损研究中的应用

利用拉曼(Raman)光谱技术分别对中国新疆、青海、江苏、辽宁及韩国、俄罗斯、加拿大、新西兰和澳大利亚的软玉样品进行无损分析研究。首先利用拉曼光谱区分了透闪石型和阳起石型软玉, 并对软玉双链结构中Na+、K+对Ca2+以及Al3+对Si2+的不同置换程度引起低频区域特征峰的漂移进行分析, 同时还研究了表面状态和显微结构对674cm-1附近峰强的影响。最后利用拉曼(Raman)光谱技术结合质子激发X射线荧光(PIXE)和X射线衍射(XRD)对河南安阳殷墟遗址、河南省洛阳地区和浙江良渚遗址出土的9件中国古代玉器进行透闪石型软玉的矿相标定, 证明拉曼光谱在中国古玉器结构测试和材质鉴定中是一种很好的无损分析手段。     

基于p-FTIR和p-XRF测试组合的大汶口文化蛇纹石质玉器无损检测及产地溯源分析

出土玉器溯源是探索华夏玉器文明起源与演化的关键所在,无损测试技术的进步推动了学术界对出土玉器产地溯源的研究,但至今为止,无损技术仍然是制约出土玉器溯源研究的瓶颈所在。利用便携红外光谱（portable Fourier transform infrared spectroscopy,p-FTIR, 带漫反射附件）+ 便携X射线荧光光谱（portable X-ray flourescence, p-XRF）技术组合对山东省文物与考古研究院发掘的大汶口文化出土蛇纹石质玉器的物相和化学组成进行了无损测试以及出土玉器产地溯源的探索。测试结果显示,大汶口文化的蛇纹石玉存在两种成因类型,其中7件玉器（M1005:3,M1006:4,M1013:12,M20:30,M11,T333:2B①：2,M49:04）属于超基性岩型,Fe,Cr和Ni含量较高,含较多磁铁矿包体,磁性较强,Cr/Ni值小于1且多数小于0.7,与现代泰山玉的产地特征基本一致,最大可能就地取材于附近的泰山山麓,为泰山玉的使用时间提前到5500年前的大汶口文化时期提供了重要的科学依据。另外4件玉器（M2004:1、B型环、M25：26、M26）具有低Fe,Cr和Ni含量,为富镁碳酸盐接触交代变质类型,其来源有待进一步研究确认。上述研究结果确认p-FTIR和p-XRF结合能够实现对考古现场及馆藏多数未知玉器材料的快速鉴定,具有无需制样、矿物类型和元素组成可相互验证、无荧光干扰等优点,对部分特定类型的蛇纹石质出土玉器/材料可进行产地来源分析,是一种有优势的出土玉器无损测试技术组合。     

辽宁岫岩河磨玉和老玉(闪石玉)中石墨包体的拉曼光谱及其应用

辽宁岫岩是中国新石器时期红山文化玉器的重要来源,辽宁岫岩的闪石玉可分为河磨玉(籽料)和老玉(山流水和山料)两种。文章利用拉曼光谱技术对两种玉料中发现的石墨包体进行了测试分析。结果显示,两种玉料中石墨包体拉曼光谱的特征明显不同,反映了两类闪石玉形成条件上存在的差异,它们是不同成矿期次或者是不同成矿部位的产物。显然,拉曼光谱技术可以成为无损鉴定玉料产地来源的重要辅助手段。     

荆门龙王山墓葬出土玉器的材质及矿源特征研究

龙王山墓葬位于湖北省荆门市，属于大溪文化向屈家岭文化过渡的关键时期，距今约5 000年。该墓葬共出土玉器73件，玉器品质普遍较好。长江中游地区历来鲜少出土玉器，而时代更迭之期更是社会变革之际，无论是从地理位置还是从时期上来看，研究龙王山墓葬出土的玉器都具重大意义。采用相对密度检测，红外光谱仪（FTIR）及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）研究出土玉器的谱学及化学成分特征，鉴定其材质，并对用料水平及矿源进行了探究。红外光谱结果显示龙王山墓葬出土玉器的红外吸收谱图可分为两类：软玉类和玛瑙类。软玉类玉器的红外吸收峰表现为1 207，1 123，1 028，928，775，700，602，488和425 cm-1处。玛瑙类玉器的红外吸收峰表现为1 158，814，790，702，572，521及405 cm-1。软玉类玉器有71件，且品质都非常好，说明龙王山墓葬先民对玉料的分选能力很强。将龙王山墓葬的用料水平与同时期其他地区的考古学文化的用料水平进行对比，龙王山墓葬的用料水平远超同期；将龙王山墓葬的用料水平与湖北地区新石器时代的用料水平进行对比，龙王山墓葬的用料水平远超湖北地区平均水平。LA-ICP-MS的结果显示软玉质玉器的微量元素主要包含K和P等，微量元素赋存情况以W，U，P及Sb元素富集，Th和Ti元素亏损为主。玉器的稀土配分型式图多样，水平海鸥状、左倾式、右倾式皆有。Ce异常普遍不明显，Eu以正异常及负异常为主。采用多元统计方法中的逐步判别法，辅助SPASS软件，对龙王山墓葬出土玉器的稀土元素及微量元素含量进行投点，推断大部分玉料来自某个与新疆成矿环境类似的矿床，但因其地球化学特征的多样性，不排除玉料多来源的可能性。     

中国古画矿物颜料光谱混合模型初探-以石青和石绿为例

高光谱遥感技术对文物完全无损,适于对中国古画等文物进行颜料的鉴别与分析,但是中国古画中混合颜料不同成分的定量分析仍然是文物颜料分析领域中的难点。针对中国古画中经常出现的混合颜料现象,以石青、石绿两种典型的矿物颜料为例,选用粒度大小相同的两种矿物颜料粉末,按照不同的体积比例精确配比获取颜料样本,然后精确控制实验条件获取其光谱。对混合光谱分别用全约束最小二乘法进行全波段光谱解混,用比值导数解混算法进行单波段光谱解混,然后评定解混精度并对解混结果进行对比分析,探讨这两种矿物颜料的光谱混合模型。实验结果表明,石青、石绿两种矿物颜料的光谱混合从总体上来说非线性混合特征较强,但是在局部某些波段又基本符合线性混合模型,利用这些波段采用比值导数法解混,可以得到远高于全波段解混精度的定量分析结果。     

河南固始侯古堆一号墓出土东周玉器的科技分析

古代玉器不仅是装饰品,其中还蕴藏着丰富的文化内涵。为探究春秋时期河南地区出土玉器在矿物属性、制作工艺、器物功能等之间存在的关系,选取了河南固始侯古堆一号墓（M1）出土的10件玉器,应用X射线荧光光谱（XRF）、共焦显微激光拉曼光谱（LRS）、超景深光学显微系统等光学无损分析技术,结合扫描电子显微镜（SEM）和硅胶覆膜技术对其进行了综合性分析。首先通过光谱信息获知样品的化学成分和物相结构,对样品进行了基本的矿物学表征,明确其矿物种类;再利用超景深光学显微镜对样品进行观察,利用硅胶覆膜技术复刻出样品中典型的钻孔痕、切割痕和阴刻痕,并进行二次观察和测量,综合判断出其加工工艺,并统计了刻痕深度、切口角度、浅浮雕高度等相关数据。结果表明：此玉器的矿物种类包括透闪石和云母两种,透闪石质的样品多为礼器,云母质的样品为葬玉。从阴刻工艺、钻孔工艺、切割及打磨工艺和其他特殊工艺这四方面对加工工艺进行了分析,阴刻加工工具分为手持硬质工具和砣具两种,此批样品中以砣具为主;总结了两种不同加工工具雕刻产生的阴线在表面痕迹、切口角度和刻痕深度中的规律性变化;钻孔方式均为双面对钻,钻孔工具均为实心钻具,部分样品钻孔时添加了解玉砂;多数样品经过了打磨抛光,对其中一件未完全加工完成的样品开片痕迹进行了分析,判断所用开片工具为硬质片状工具。另外对其他特殊加工工艺进行探讨,讨论了两种浅浮雕工艺的差异,以及实心钻定位技术在掏膛工艺中的应用。上述结果说明古代玉器制作工艺的选择受玉料矿物属性和玉器器型功能的影响,并结合已有研究结果,探讨了春秋末年中原地区治玉过程中玉料的来源、墓主生活年代及片切割工具的变革等问题。     

湖北随州曾侯乙墓出土玉器材质分析与产源初探

曾侯乙墓位于湖北省随州市郊,是二十世纪重大考古发现之一,其中出土玉石器数量达五百余件,且种类齐全、工艺精湛。利用现代测试仪器对这批玉石器进行全面而科学的鉴定,对于东周时期曾国用玉水平的研究具有重要的学术意义。为了探知曾侯乙墓出土玉器的玉料类型及透闪石玉料可能来源地,以其中的319件玉器为研究对象,采用宝石学与光谱学的研究思路和方法对这些样品进行无损测试。通过十倍放大镜及天平等常规宝石学检测仪器对样品的表面特征、受沁程度及种类做出初步判断,利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和X射线荧光光谱仪（XRF）快速、无损的分析出土玉器样品的矿物相及化学成分。研究结果表明,常规仪器测试结合红外光谱及X射线荧光光谱可以很好的区分出土玉器的材质,在曾侯乙墓出土的319件玉器中,有264件透闪石质玉器,43件大理岩石璧、8件云母质玉器、1件石英岩、1件萤石以及2件水晶环。XRF测试结果显示,透闪石炙玉占全部检测样品的82.8%,其主要化学成分为MgO约占20.03%～27.00%（平均值为24.46%）, SiO₂约56.31%～61.17%（平均值为58.99%）, CaO约14.25%～19.91%（平均值为15.42%）, Fe_TO约0.19%～2.06%（平均值为0.551%）,计算可知m（Mg）/m（Mg+Fe）的值在0.91~0.99之间,其测试结果范围与标准透闪石含量很接近,该批样品中未检测出阳起石质的软玉。其中,大部分优质透闪石质玉器均出土自主墓室,反映出当时人们的用玉水平及用玉习惯。根据已有研究结果,结合化学成分分析及部分具有特征风化皮层及戈壁料特征的样品,推测曾侯乙墓部分出土玉器的玉料来源于甘肃古玉矿。该结论为进一步研究曾国用玉制度和战国时期玉石之路提供了更多的研究资料。     

R-3000便携式拉曼光谱仪在翡翠鉴定中的应用

使用R-3000便携式拉曼光谱仪,对缅甸原料、腾冲工艺的3个翡翠饰件和一个昆明古玩城所购翡翠挂件进行了无损鉴定。通过对检测样品拉曼光谱的比较研究,得出了有2个样品是由天然翡翠原料所制成;有一个样品含石蜡填充物;而有一个样品与天然翡翠无关,而是由石英岩（SiO2）为主要材料制成的,是假翡翠的结论。说明了R-3000便携式拉曼光谱仪,在玉石翡翠检测鉴定中是十分方便、快捷、准确的。     

Identifying Radix Curcumae by using terahertz spectroscopy

The absorption spectra from 0.2 THz to 1.6 THz of four kinds of similar Chinese herbs, including huangyujin, lvyujin, guiyujin and wenyujin, have been investigated by terahertz time-domain spectroscopy (THz-TDS). Furthermore, by using support vector machines (SVM) method, the linear kernel function, the polynomial kernel function, and the radial basis kernal function are employed for separating four kinds of Radix Curcumae. The calculated results show that the accuracy of discrimination for these four kinds of Chinese herbs is 100%.     

应用多种光学分析技术对一批河南出土古代玉器的无损分析

综合利用便携式X射线荧光光谱仪(pXRF)、激光Raman光谱仪(便携式和可移动式)以及光学相干层析成像(OCT)技术,对河南出土的14件东周玉器进行无损分析测试。pXRF和便携式微型Raman光谱仪(miniRaman)能够准确、快速的识别玉器的原材料和物相。且这两台仪器操作简单、体积小,可用于做现场原位、无损分析。根据pXRF检测结果,这批玉器按成分可分为富硅铝钾、富钙、富硅、富硅镁、富硅钙和富钙磷6大类。通过miniRaman快速地鉴定出这批样品的主要物相。在实验室里,使用可移动式共焦激光Raman光谱仪,可以弥补便携式微型Raman光谱仪在光谱分辨率、测量精度以及测量范围等方面的不足。利用共焦激光Raman光谱仪,检测到透闪石型玉器中[OH]根的Raman振动峰。OCT技术可以分析玉器材质的透明度、纤维粗细程度、包裹体分布等亚表面特征。将共焦激光Raman光谱仪与OCT分析仪有机结合分析了两件含包裹体的透闪石玉器样品,OCT图像可以直观地展示这两件样品中的包裹体分布特征,而共焦激光Raman光谱仪可以准确定位样品表面的包裹体,进行显微形貌观察及其物相分析,结果表明黑色的包裹体为石墨,这对玉器的产地溯源研究具有重要意义。通过研究发现,利用便携式X射线荧光光谱仪,激光Raman光谱仪和光学相干层析成像技术 ,可以实现对文物样品的物相组成和质地特征进行初步鉴别和分析,满足考古工作的现场基础分析要求。     

The Non-Destructive Analysis of Some Ancient Jade Artifacts Unearthed from Henan Province by a Variety of Optical TechniquesSCIEI北大核心CSCD

A total of 14 pieces of ancient jade artifact unearthed from Henan Province were non-destructively analyzed by means of a portable X-ray fluorescence spectrometer (pXRF), laser Raman spectroscopy (portable and mobile) and optical coherence tomography (OCT) technology, comprehensively. The raw materials of ancient jade artifacts could be determined accurately through the combination of pXRF and portable Raman spectrometer in a short time. With the advantages of small size and easy-operation, these two instruments are suitable to in situ non-destructive analysis of ancient jade artifacts. The results of the pXRF shows that these ancient jade artifacts can be divided into 6 categories such as rich in Si Al K, rich in Ca, rich in Si Ca, rich in Si Mg, rich in Si, rich in Ca P. Their main phases have been successfully identified by the portable Raman spectrometer. In the lab, the mobile confocal laser Raman spectrometer, which help us find the Raman vibration peak of [OH] in the tremolite jade, is used to make up the disadvantages of the portable Raman spectrometer such as lower spectral resolution, lower accuracy and narrower measuring range. We can use the OCT to analyze the transparency, fiber fineness and inclusion etc. of the jade artifacts. The confocal laser Raman spectroscopy combined with OCT is used to analyze 2 containing inclusion of tremolite jade samples. OCT image can visually display the distribution characteristics of the inclusion in these 2 samples. Confocal laser Raman spectroscopy can accurately locate the sample surface of inclusion, then we can observe the micro morphology and analyze its phase. The results show that the black inclusion is graphite. This work is very significant to study the geographical origin of jade. Through the study we find, the use of OCRF, laser Raman spectroscopy (portable and mobile) and OCT can be achieved on the identification and analysis of cultural relic's phase composition and texture feature and meet the basic requirements of field archaeological work analysis.     

热释光方法在古陶瓷鉴定中的应用

中国古陶瓷是国际性的艺术收藏品,它的真伪判定是一个关键而且是首要的问题.传统的“目鉴”方法由于它的主观性,结论不容易取得共识,也不易对采用现代高新技术制作的赝品做出准确的鉴别.对古陶瓷进行现代的科技方法鉴定是必然的趋势,而且已取得重要的进展.热释光检测方法是一种绝对断代方法,它不依赖于数据库的建立.经过40余年的发展,热释光技术已从早期的常规方法发展出前剂量方法和高温峰测定方法,一种快速无损的二氧化碳激光加热检测法亦已取得重要的进展.     

Investigation of some Chinese jade artifacts (5000 BC to 771 BC) by confocal laser micro‐Raman spectroscopy and other techniques

The study on material properties of ancient stone or jade artifacts is essential to trace the trade routes of raw materials, the tools used to making them, and moreover the social function of the artifacts. In present research, we focused on 23 intact samples that were made of versatile rocks. These samples dated from 5000 bc to 771 bc were unearthed from the Yellow River and Yangtze River basins in China. Based on the analytical results of confocal laser micro‐Raman spectroscopy, 14 minerals consisted of these rocks such as muscovite, antigorite, calcite, quartz, diopside, turquoise, corundum, and sillimanite were identified. The obtained scientific information about their primary material properties helps us to better understand their social functions and technologically related issues. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

A theoretical study of the vibration and acoustics of ancient Chinese bells

In this paper, the acoustics of an ancient Chinese bell, which was made some 3000 years B.C., is studied theoretically. In ancient times, a set of the bells was used as a musical instrument. Unlike a western church bell and an ancient Indian bell, an ancient Chinese bell has two interesting acoustics. First, two tones can be heard separately as the bell is struck at two special points. The interval between the two pitches is always a minor or major third. Second, tones of the bell attenuate quickly, which is necessary for a musical instrument. So, an ancient Chinese bell is sometimes called a two-tone bell or a music bell. Although a three-dimensional model should be used to simulate the acoustics of the bell, a simplified model proposed in this paper does give some insight. Based on the lens-shaped cross section of an ancient Chinese bell, two tones of an ancient Chinese bell can be simulated by the vibration of a double-circular arch and the quick attenuation of tones can be simulated by acoustics of a cylinder with the lens-shaped cross section like a double-circular arch. Numerical results on the vibration and acoustics of the models are presented.     

Mössbauer studies on ancient Jizhon plain Temmoku porcelains

Three kinds of ancient Jizhou plain Temmoku wares and their several ware-making raw materials were studied by means of X-ray diffraction (XRD) and Mössbauer spectroscopy. The firing technique of ancient Jizhou Temmoku porcelains is discussed.