激光诱导击穿光谱同时分析钢中夹杂物尺寸和含量的方法研究

钢中夹杂物是影响钢性能的重要因素。有很多手段可以分析夹杂物的形貌尺寸和组成,但同时分析夹杂物含量和尺寸的手段未见报道。金相显微镜和扫描电镜等分析夹杂物尺寸要求样品表面精细制备,通常钢铁样品要用800目砂纸打磨表面后用抛光膏磨成镜面,费时费力。采用激光诱导击穿光谱LIBS可以方便地同时分析钢中大于1μm的夹杂物含量和尺寸分布,同时LIBS分析时样品制备不需要像金相制样那样精细,采用80目以上砂纸打磨表面,无需将样品表面处理成镜面。LIBS分析钢铁样品,如果激发斑点激发到同时含有固溶元素及其夹杂物时,均匀分布于基体铁中的固溶元素强度呈正态分布,夹杂物作为夹杂元素的"富集体"会产生较高光谱强度并叠加在固溶光谱信号中,可以将夹杂物产生的光谱强度解析分离出来,这个解析出的夹杂物光谱强度包含了夹杂物尺寸大小和夹杂物平均浓度的信息。夹杂物作为夹杂元素对比其固溶元素,本质上相当于夹杂元素的"局部富集",在激发到夹杂物时,富集的元素进入激发等离子体中释放出更强的分析谱线。采用含Al_2O_3夹杂物及MnS夹杂物的钢铁样品,以扫描电镜测得的夹杂物尺寸和面积测量结果作参照,分析验证夹杂物面积、尺寸与分析同样样品获得的LIBS的夹杂物光谱强度关联,得出结论是夹杂物的面积与夹杂物光谱强度呈直线相关。球状夹杂物的直径与夹杂物强度呈抛物线关系。包含多个激发位置的夹杂物的平均浓度与夹杂物平均强度呈直线相关。系统地给出了采用LIBS分析钢中夹杂物尺寸(面积)和夹杂物平均浓度的三个公式,利用LIBS分析夹杂物的同一组光谱强度数据,可以同时测定钢中夹杂物面积、尺寸和含量。分析了LIBS同时分析夹杂物尺寸(面积)和成分的原理。并用钢中氧化铝夹杂物分析进行了验证,理论公式和实际分析基本一致。     

人工神经网络直读光谱法测定钢中酸溶铝

用火花直读光谱法测定钢中不同状态的铝是目前研究的热点之一。本文确立了直读光谱法的分析条件,将人工神经网络用于直读光谱法,用直读光谱的全铝光谱强度值作为网络的输入,标样中的酸溶铝值作为期望值,建立神经网络模型,用神经网络直读光谱法测定中低合金钢中酸溶铝含量,分析结果的准确度与化学分析法基本一致。神经网络使用改进的BP算法,避免了学习过程可能产生的麻痹现象,提出了目标向量的简单变换方法。该法用于钢中酸溶铝的直接测定,获得满意结果。     

峰值积分法分析铝的研究与应用

在直读光谱仪上,用峰值积分法测定低合金钢中铝,酸溶铝和酸不溶铝的含量,确定最佳分析条件,研究峰值积分法的分析机理,本方法用于测定低中不同状态铝,结果符合要求.     

应用DV－5 2000型直读光谱仪分析钢中的酸溶和酸不溶铝

本文描述了用火花原子发射光谱分析的方法，应用美国Ｂａｉｒｄ公司ＤＶ－５２０００（ＨＲ－４００光源）直读光谱分析钢中的酸溶和酸不溶铝。实验中采取虚拟酸溶铝分析通道、二次积分的方法进行测定。本法快速简便，所得分析值与标准值吻合，结果令人满意。     

峰值积分法的研究与应用

本文对峰值积分法（ＰＩＭＳ）的机理作了探讨，叙述了ＰＩＭＳ法应用于中低合金钢中不同状态铝：总铝（Ａｌｒ）、酸溶铝（Ａｌｓｏｌ）和酸不溶铝（Ａｌｉｎｓ）的成份测定，方法的精密度和准确度能满足分析的要求。     

普铝中Fe,Si元素的激光诱导击穿光谱测试条件及定量分析研究

为推广LIBS技术在电解铝行业中的应用，充分发挥其快速、免制样、多元素同时检测的优势。利用激光诱导击穿光谱技术首次对铝电解生产得到的普铝中Fe和Si元素进行测试研究，探索了合理的实验参数条件，在合理的实验条件基础上建立定标曲线并对普铝中Fe和Si元素进行定量分析，结合国标GB/T 7999-2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》考察LIBS测试结果的准确性。以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm激光作为光源激发等离子体，采用多通道光栅光谱仪和ICCD检测器检测、记录光谱信息。首先探测了LIBS光谱谱线，并对谱线进行了归属；综合分析，选取AlⅠ 266.04 nm，SiⅠ 288.15 nm与FeⅠ 259.92 nm作为分析谱线用于定量分析研究。分别研究了触发延迟时间、1Q延迟时间、激光器设定电压对光谱信号强度及信噪比SNR的影响。实验结果表明，触发延迟时间4 μs、1Q延迟时间170～190 μs、激光器设定电压560 V对于Si与Fe元素定量测试分析而言是较为合理的实验参数。根据谱线强度与元素浓度的关系，采用内标法建立了定标曲线，Si与Fe元素定标曲线中相关系数分别为0.919 72与0.952 11，其相对标准偏差（RSD）分别为7.25%与6.34%，说明谱线强度与元素浓度具有良好的线性关系，并基于此模型对12个样品进行了定量测试分析。将测试结果与光电直读发射光谱测得的结果进行比对，结果表明，Fe含量的相对误差绝对值在0~17.3%之间，Si含量相对误差绝对值在0~14.3%之间。依照国标GB/T 7999-2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》中规定的实验室之间分析结果相对误差≤17%的规定，12个测试样品中，试样Si含量测试100%符合允许差要求，试样Fe含量测试91.7%符合允许差要求。该实验结果表明，LIBS技术在电解铝普铝Fe和Si元素检测中具有一定的推广利用价值。     

基于LIBS与GA-PLS的钢铁中Mn，Ni元素定量分析研究

钢材炼制过程锰、镍元素的含量均会对最终产品的硬度脆度产生影响,但由于其添加的含量需要进行严格控制,同时传统的钢铁成分检测的设备成本高、效率低、速度慢,因此需要一种高精度的快速实时分析方法。利用遗传偏最小二乘法（GA-PLS）结合LIBS技术对钢铁样品光谱中的Mn和Ni两种元素进行定量检测,并且与传统PLS的定量分析结果进行对比,以验证GA-PLS模型预测性能。采用购置于钢材市场的12个钢铁样品,其中9个样品的光谱信息作为校正集训练模型,3个作为测试集验证模型定量性能。GA-PLS通过不断提高变量被选频率的阈值,用不同阈值下的变量建立PLS模型,对比选出最低RMSECV时的阈值（Mn和Ni元素的光谱输入变量被选频率的最佳阈值分别为8和7）。结果显示：GA-PLS锰元素预测结果的R2_P和RMSE_P分别是0.999 0和1.347 3,相对分析误差（RPD）为2.5;镍元素预测结果的R2_P和RMSE_P分别是0.999 5和0.525 4,RPD为8.6,最终预测的结果优于PLS。该结果表明了GA-PLS算法在冶金金属元素分析领域具有可持续性挖掘的潜力,同时也将促进LIBS技术在钢铁冶炼领域更深层次的应用。     

真空环境熔融金属成分检测的激光诱导击穿光谱系统

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是应用于冶金在线分析最具前景的技术之一。为了研究真空和高温条件下LIBS光谱特性和物质成分定量分析方法,设计并搭建了可实现真空环境高温熔融金属LIBS光谱测量的实验系统。系统以调Q Nd: YAG脉冲激光器为光源,采用不同焦距透镜实现激光聚焦和信号光采集,并利用光谱仪进行光谱检测,真空获取和高温加热通过真空泵和中频感应电炉实现,感应加热线圈通过陶瓷封接引线法兰与真空系统进行整合。经过安装测试,搭建系统在未加热情况下真空度可达1×10-4Pa,加热温度可达到1 600 ℃,可实现真空环境下铁、铝等金属加热或熔融,并获得相应环境下的LIBS测量光谱。利用该系统进行真空和熔融条件下标准钢样品的LIBS实验,得到了固态钢样品LIBS光谱在不同真空度下的光谱对比,以及真空环境熔融态和固态钢样品光谱对比。通过对测得的LIBS光谱进行数据处理和理论分析,所得初步实验结果与现有研究结论相符合,表明该系统工作状况良好,可满足真空环境下的熔融金属成分分析研究的基本需求。     

复混肥中磷元素的激光诱导击穿光谱多元线性定量分析

复混肥成分的快速、原位检测对化肥的生产过程、产品质量控制具有重要的意义。在化肥企业生产中,实验室进行分析,检测时间长,无法实现线上检测。与复混肥成分现有检测方法相比,激光诱导击穿光谱(LIBS)检测时间只需几分钟、一次测量可完成复混肥成分检测、几乎无需样品预处理,将该技术用于复混肥成分快速、现场检测非常合适。搭建LIBS系统, 激光器(100 mJ, 1 064 nm, 1 Hz)输出的激光束经45°反射镜由水平转为垂直方向,经焦距为40 mm的透镜聚焦至旋转台上的复混肥样品表面,产生激光等离子体。激光器的调Q信号控制光纤光谱仪(Avantes, 195～500 nm)采集信号,设置光谱延迟时间为1.28 μs,采集时间为1.05 ms,最终获取复混肥样品LIBS光谱。20个复混肥样品由安徽徽隆集团提供,磷元素的参考值由企业采用国家标准方法测量。将复混肥样品粉碎过筛取3 g,采用压片机在8 MPa下压制成形。实验中,使用小型风扇吹扫复混肥样品表面,形成稳定气流,每个样品重复测量10次,每次测量平均20个脉冲,以减小样品不均匀性。其中,15个样品用于定标回归模型的建立,五个样品用于检验定标模型的适用性。复混肥是一种成分复杂的混合物,其中氮、磷、钾均以化合物存在。传统的LIBS定量方法是基于待测元素单条谱线强度,未考虑其他元素影响,降低了定量结果的准确性。将LIBS技术和多元线性回归法结合用于分析复混肥中磷元素浓度。选取磷元素的三条特征谱线即213.6,214.9和215.4 nm。磷矿中硅元素含量基本不变,且硅元素在磷的谱线附近存在多条谱线,如212.4,220.8,221.1和221.7 nm。分别采用一元、二元、三元和四元线性回归法建立校准曲线。结果表明,采用P Ⅰ: 214.9 nm谱线强度作自变量建立一元线性回归,LIBS预测值与参考浓度的相关系数仅为0.083,无法满足磷元素的定量分析要求。当采用P Ⅰ: 214.9 nm谱线强度和三条特征谱线之和(P Ⅰ: 213.6, 214.9和215.4 nm)作自变量建立二元线性回归拟合时,相关系数提高到0.856,平均绝对误差由1.32%减小到0.16%。在二元线性回归中引入Si Ⅰ: 212.4 nm谱线强度,建立三元线性回归,相关系数为0.869。为进一步提高磷元素浓度测量的准确性,建立四元线性回归方程,将Si Ⅰ: 212.4,220.8,221.1和221.7 nm谱线强度之和作为自变量加入三元线性回归,相关系数提高到0.980,且15个定标样品的相对误差范围为0.06%～1.31%,而验证样品为0.13%～1.26%,这说明采用四元线性回归定标法可提高复混肥中磷元素浓度测量的准确性。     

SPECTRO M8光谱仪测定中低合金钢中酸溶铝

叙述了 SPECTRO M8光谱仪测定中低合金钢中酸溶铝的方法 ,探讨了影响结果稳定性和准确性的因素。实验结果表明 ,通过使用类型标准化样品、控制样品制备条件等手段 ,试样分析可获得良好的精密度和准确度 ,完全能满足生产工艺的要求     

基于激光诱导击穿光谱技术检测分析原铝中硅、铁元素含量

利用自行搭建的LIBS装置对原铝中硅铁含量进行了分析测试，测试前对原铝试样进行了微观形貌分析，研究发现原铝中硅元素除有个别区域聚团现象外，其分布相对较为均匀；铁元素多以团状汇聚形态出现，且无明显的分布规律。实验分别考察了激光脉冲能量对激光诱导原铝等离子体光谱的影响，发现随着激光脉冲能量的增大，硅、铁元素信噪比先增加后减小，硅、铁谱线信噪比最大值均出现在160 mJ处，实验选取的激光脉冲能量为160 mJ。在上述较为合理的实验条件下，以内标法为基础，分别采用两种标样（纯铝标样与自选标样）建立了定标模型；结果表明：相比于纯铝标准试样，采用自选试样建立的定标模型不够理想，且数据的离散程度较大，铁元素直线拟合优度仅为0.921 3，相对标准偏差也较大。采用纯铝标样时，在试样不旋转的情况下，硅、铁元素定标曲线拟合优度分别为0.961 1与0.974 1，相对标准偏差分别为8.85%与9.43%，且误差棒显示误差随定标试样的硅、铁含量升高而增大。当试样台保持转速50 r·min-1条件下进行实验，发现硅、铁元素定标曲线的拟合优度分别为0.978 5与0.988，相对标准偏差分别为3.78%与3.4%，相比于试样平台固定情况下的定标结果，拟合优度明显改善，相对标准偏差也有所降低，定标模型明显优于自选试样建立的模型。使用两种定标模型对25个测试样进行了分析测试，比较了两种测试结果的相对误差，纯铝定标试样由于含量梯度较大，跨度较宽，采用该标样建立的定标模型对低铁原铝试样测试适应性相对较差，而自选试样建立的定标模型虽然不够理想，但针对低铁原铝试样的测试适应性相对较好。对激光诱导原铝产生的等离子体进行了诊断，通过镁元素几条离子谱线的玻耳兹曼图，计算出了等离子体温度约为9 163.63 K，利用镁元素一条谱线的Stark展宽估算出等离子体电子密度为1.69×1017 cm-3，验证了激光诱导原铝等离子体处于局部热力学平衡状态的假设是成立的。     

基于LIBS技术和主成分分析的快速分类方法研究

将激光诱导击穿光谱（LIBS）技术与主成分分析（PCA）法相结合用于铝合金分类研究,对Al—Cu系、Al—Si系、Al—Mg—Si系、Al—Zn系四类13种铝合金标准样品进行了分类实验,实验结果证明LIBS-PCA方法可以实现铝合金的快速分类。通过使用LIBS技术激发130个铝合金标准样品得到130个光谱样本,再用主成分分析方法进行降维分析,计算出贡献率最大的三个主成分并计算各光谱的主成分得分绘制在三维空间中,发现光谱样本点按照铝合金的种类发生了明显的汇聚现象,由此确定了三个主成分和铝合金类型区域。用20个不同类型的铝合金进行实验对所得铝合金类型区域的准确性进行验证,发现所得20个光谱样本点全部落在其对应的标准样品类型区域内, 在一定程度上证明所得的铝合金标准样品类型区域的正确性,在此基础上可以进行未知类型铝合金的鉴别。实验结果表明基于LIBS光谱的PCA方法分类精度达到97.14%以上,能够有效的完成不同模式的区分,相比于常用的化学方法,LIBS技术可以原位快速地对待测样品进行检测,样品预处理简单,因此将激光诱导击穿光谱（LIBS）技术与主成分分析（PCA）法相结合用于质量检测和在线工业控制等领域,可以节约大量的时间及成本,提高检测效率。     

Characterization of the globular oxide inclusion ratings in steel using laser-induced breakdown spectroscopy

Grade assessment of steel is generally performed via the metallographic method, which is timeconsuming and is not able to provide the elemental distribution information. In this paper, we present a method to measure the globular oxide inclusion ratings in steel using laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). The measurement is performed in two basic steps: steel samples are polished using metallographic sand paper and the Al₂O₃ inclusion number and size distribution in a marked area are observed using scanning electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS) for further LIBS scanning analysis. The threshold intensity that distinguishes soluble aluminum and insoluble aluminum inclusions is determined using LIBS combined with the SEM/EDS statistical data. Carbon steel (the sample number is S9256) and bearing steel (the sample number is GCr15) are analyzed in scanning mode, and the number of Al₂O₃ inclusions in different size ranges is obtained from the statistical information derived from the Al₂O₃ size calibration curve. According to heavy and thin series for globular oxide inclusions grade assessment, the method we propose is comparable to the traditional metallographic method in terms of accuracy; however, the process is simplified and the measurement speed is significantly improved.     

缅甸翡翠中铁元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析缅甸翡翠中Fe元素的浓度。选择Fe元素的275.57 nm光谱线作为定量分析谱线,选取Si元素的288.17 nm光谱线作为内标谱线,选取12个缅甸翡翠样品作为研究对象,以其中9个样品绘制了传统定标法和内定标法的Fe元素定标曲线,并将定标曲线用于3个检验样品的Fe含量的实际预测。实验结果表明,采用传统定标方法时,定标样品光谱强度的相对标准偏差(RSD)在1.4%～8.3%之间,所建立的Fe元素浓度含量定标曲线的拟合相关系数R2为0.979,使用该方法建立的定标曲线对3个检验样品中Fe元素含量进行测定,最大相对误差为10.6%;而采用内定标法时,定标样品光谱强度的比值(I_Fe/I_Si)的相对标准偏差(RSD)在0.9%～5.7%之间,Fe的拟合相关系数R2达到0.989,样品中Fe元素的测定相对误差均可降低到7%以下。结果证明,利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法相对误差更小,采用LIBS技术结合内定标法更适于缅甸翡翠样品中Fe元素定量分析。     

利用激光诱导击穿光谱对铝合金成分进行多元素同时定量分析

利用激光诱导击穿光谱定量分析了铝合金中多种元素的成分。采用Nd∶YAG脉冲激光器,在空气环境下烧蚀铝合金固体样品获得等离子体。利用多通道光栅光谱仪和CCD检测器对200～980 nm波长范围的光谱进行同时检测。研究了检测时延、激光脉冲能量、元素深度分布对光谱强度的影响,考虑这些因素之后对实验参数进行了优化。在优化的实验参数下对国家标准铝合金样品中的八种元素Si,Fe,Cu,Mn,Mg,Zn,Sn及Ni进行了定标,并利用定标曲线对一种铝合金样品进行了定量分析。实验结果表明,测量结果的相对标准偏差(RSD)最大为5.89%,相对误差在-20.99%～15%范围内,说明对铝合金样品成分进行定量分析,激光诱导击穿光谱是一种有效的光谱分析工具,但是分析结果的准确度仍需要提高。     

近红外光纤光谱技术检测西红柿果浆总酸及可溶性糖的研究

为了探索一种简捷、快速、高效的西红柿品质检测方法,应用近红外光谱技术与光纤传感技术相结合的新方法,快速测量西红柿果浆样品中营养成分的含量。实验所用的主要仪器为近红外光纤光谱仪,波长范围为900～2 500 nm。以164个西红柿样品为标准样品,进行了光谱采集及相应的化学值测定。实验数据采用偏最小二乘法(PLS)进行回归,建立西红柿果浆中总酸及可溶性糖含量的数学模型,并对回归方法进行统计分析。结果为：西红柿果浆中总酸验证集的决定系数(R2)为0.967,均方根误差(RMSEC)为0.133,预测均方根误差(RMSEP)为0.103;总糖验证集的决定系数(R2)为0.976,均方根误差(RMSEC)为0.463,预测均方根误差(RMSEP)为0.460。均达到了较好的预测结果,表明该方法对定量分析西红柿果浆中多组分含量是可行的。基于该方法快速、简便及可对同一样品多组分含量同时分析的优点,它是一种极具发展前途的传感器,正在逐渐成为国际传感器领域的研究热点。     

一种多元非线性模型在激光诱导击穿光谱定量分析中的应用

现有的激光诱导击穿光谱定量分析模型大多是基于激光诱导等离子体处于局部热平衡这一假设,而实际上等离子体只是在有限的时间、空间内近似处于热平衡状态。非热平衡状态下各个能级上的粒子布居数不服从玻尔兹曼分布,故用某一能级的单一谱线做定量分析会带来一定误差。考虑到等离子体的非热平衡状态,提出了一种多元非线性定量分析模型,该模型充分利用了待分析粒子的不同上能级对应的多条跃迁谱线信息,能够有效减小信号不稳定对定量分析结果的影响。利用此模型和建立在等离子体局部热平衡假设上的单谱线内标模型分别对30块钢铁样品中Mn元素的含量进行定量分析对比,对比结果表明,多元非线性模型的测量准确性和重复性均优于单谱线内标模型。