O(3P)+HCl(v,j)→OH(v'',j'')+Cl反应的准经典轨迹研究

基于MP2/6-31G(d,p)水平导出O (3P)+HCl体系的分析势能函数,用准经典的Monte Carlo轨迹方法对O(3P)+HCl(v,j)→OH(v',j')+Cl的分子反应动力学过程进行了研究.结果表明:对HCl(v=0,j= 0,1,2)的碰撞能量以49.37 kJ/mol为分界点,在49.37 kJ/mol以前,反应在j=0,1,2间的截面分布差别不大;而在此碰撞能量之后三者明显不同.j=0这条曲线在碰撞能量大于44.35 kJ/mol后的截面突然增加,几乎呈线性加大;当转动量子数j'在11之前截面分布出现了振荡行为.对HCl分别计算了v=2,j=1,6,9时在各转动量子数上的布居情况,并与Zhang等的实验观察值相比较,发现与之定性一致.     

Sr+HF体系的动力学研究

应用扩展的LEPS势能面 ,对处于高碰撞能零振动激发 (Ecol=5 4 .18kJ/mol ,ν =0 ,j=0 )和低碰撞能低振动激发 (Ecol=7.5 6kJ/mol ,ν =1,j=0 )两种初始条件下的Sr+HF体系的竞争反应模式、定态分布函数Pν(b)以及反应碰撞能对产物SrF转动取向的影响进行了准经典轨线计算 ,计算结果与实验结果及相关理论符合得很好 ,且能给予实验以合理的动力学解释 . The quasiclassical trajectory method based on the extended LEPS potential energy surface has been employed here to investigate the reaction mechanism and features in the reaction Sr+HF→SrF+H at two reactional conditions (collision energy E c o l=54.18 kJ/mol, ν=0, j=0 and E c o l=7.56 kJ/mol, ν=1, j=0). The dynamical features in the competitive reaction modes are discussed and the stationary distribution function P ν(b) of the product SrF has already been deduced...     

(4-溴甲基双环[4.4.1]-1,3,5,7,9-十一碳五烯基-3-)甲醇环氧化反应机理的理论研究

采用量子化学的密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6 31G*水平上研究了(4 溴甲基双环[4. 4. 1] 1, 3, 5,7, 9 十一碳五烯基3 )甲醇环氧化反应机理,在对反应物和产物几何结构优化的基础上,搜索优化了反应的过渡态结构,通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪方法对过渡态及其所处的反应路径进行了确认,并用电荷密度拓扑分析方法考察了反应过程中旧键断裂和新键形成的细节.计算结果表明,该反应中的消除反应和成环反应是协同进行的,溴化氢消除反应中的氢来自与O( 22 )相连的羟基氢,反应的活化势垒为139. 2kJ/mol,反应放热25. 1kJ/mol.     

RRKM理论研究N(4S)+CH2X(X=F,Cl)的反应通道

采用RRKM理论和疏松过渡态模型计算了N(4S) +CH2 X(X =F ,Cl)反应的微正则速率常数和通道分支比 .计算结果表明 ,在较低的内能下 (E =2 80 .2 9kJ/mol) ,N(4S) +CH2 F的主要产物为NCHF +H ,占总产物的5 9.2 % ,次要产物为H2 CN +F ,占 37.4 % .而N(4S) +CH2 Cl反应在E =2 6 7.78kJ/mol时 ,主要产物是H2 CN +Cl,占 90 .3% ,NCHCl+H只占 9.0 % .在内能较高的时候 (取E =5 0 0 .0 0kJ/mol) ,N(4S) +CH2 F的主要通道并未变化 ,而N(4S) +CH2 Cl的主要通道变为NCHCl+H ,比例为 5 1.5 % ,H2 CN +Cl的比例降到 4 0 .4 % .     

聚甲基丙烯酸甲酯热氧化降解的化学动力学研究

使用质谱、热分析手段研究了PMMA热解反应 .结果表明 ,在氮气中 ,PMMA -CH =CH2 有两个失重阶段 ,分别对应于主链末端双键引发的断链和主链无规则断链反应 ,转折点的失重率约为 2 6 % .其中 ,第一阶段的失重速率受扩散过程控制 ,平均表观活化能E为 15 8.5kJ/mol,lnA为 2 7.6 9;第二失重阶段为 1.5级化学反应 ,平均表观活化能E为 2 14 .79kJ/mol,lnA为 4 0 .4 6 .在空气中 ,PMMA也有两个失重阶段 ,反应机理为 1级化学反应 ,转折点处的失重率约为 70 % .其中在第一失重阶段平均表观活化能E为 130 .32kJ/mol,lnA为 2 4 .81,在此阶段中 ,过氧化基团的分解反应对PMMA的失重速率有重要影响 ;在空气中第二失重阶段平均表观活化能E为 78.2 5kJ/mol,lnA为 13.97.     

O(1D)+N2O→NO+NO反应的理论研究

应用三体模型及扩展的LEPS势能面(PES),对初始条件为(Ecol=55 kJ/mol,v=0,j=0)的O(1D)+N2O→NO+NO反应体系进行了准经典轨线(QCT)计算.根据计算结果对体系的势能面及反应机理进行详细的分析和讨论,较全面地研究了此反应体系的动力学特征.     

牛血清白蛋白与金霉素结合反应的机制研究

以光谱技术与微量热技术相结合的方法研究水溶液中金霉素与牛血清白蛋白分子间结合作用的热力学性质 .荧光猝灭法测得该反应的结合常数K =2 .0 9× 10 5L/mol,结合位点数n =1.75 ,微量法测得反应的焓变△rHm=- 17.5 0kJ/mol;依据Forster非辐射能量转移机制 ,得到授体 受体间的结合距离 (r1=1.6 7nm ,r2 =1.4 6nm)和能量转移效率 (E1=0 .4 1,E2 =0 .6 6 ) .金霉素与牛血清白蛋白分子间有较强的结合作用 ,且结合力以疏水作用为主 .     

Li-N-H储氢体系热力学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法, 系统地研究了Li-N-H储氢过程中各个化合物的晶胞参数、生成焓和化学反应焓. 结果发现优化后的晶格参数与先前的理论和实验研究符合得很好. 通过计算Li₃N, LiH, LiNH₂和Li₂NH在298 K的生成焓分别为-168.7, -81.0, -173.0和-190.8 kJ/mol, 进而计算得到整个储氢反应过程在T=298 K时反应焓为78.5 kJ/mol H₂, 这和他人计算得到T=300 K的结果75.67 kJ/mol H₂非常接近. 最后, 给出了储氢两步反应过程分别在T=298 K时的反应焓, 这些结果都与实验和他人理论计算得到的数据符合较好. 关键词： 第一性原理 热力学性质 Li-N-H 体系 反应焓     

ClONO2异构化反应和分解反应的理论研究

用B3LYP/6 31+G(d)和MP2 (Full) /6 31+G(d)优化ClONO2 及其分解反应和异构化反应的过渡态和产物的分子结构 .在B3LYP/6 31+G(d)水平上计算了相关分子的振动频率 .ClONO2 的几何结构、振动频率和红外强度与实验测量值符合得很好 .找到了未曾报道的立体异构体 .对这一立体异构体进行了高级别理论方法CCSD(T) /6 311G(d)和QCISD(T) /6 311G(d)的几何结构优化和振动频率计算 ,表明它是一个稳定的立体异构体 .在所研究的几种反应中 ,ClONO2 分解为NO2 +ClO是最容易进行的反应 .而ClONO2 异构为立体异构体的反应是最难进行的反应 .其所需克服的过渡态的能垒为 4 81.5 2kJ/mol,而反应吸收能量为 2 99.85kJ/mol.次难进行的是ClONO2 经TS1到反应中间体M1,再经TS12而分解为ClNO +O2 的反应 .这个反应通道所需克服过渡态的能垒为 4 2 1.5 5kJ/mol,反应吸收能量为 15 7.98kJ/mol.从以上分析可知 ,和ClO +NO2 反应生成ClONO2 比较 ,ClONO2 具有较好的稳定性 .     

抗癌药β-榄香烯分子内部运动的13C核自旋弛豫研究

首次应用变温实验方法和¹³C核自旋弛豫方法研究了抗癌药β-榄香烯小分子的内部运动状况。结果表明β-榄香烯分子的六元环在所研究的温度范围(298~318K)内几乎是刚性的。该分子的整体滚动自扩散活化能为14kJ/mol.其六元环外侧链基团CH₂=CCH₃-和CH₂=CH-的整体内旋转扩散活化能均为19kJ/mol.而与该六元环直接相连的甲基的内旋转扩散活化能为18kJ/mol.这个数值大大高于连在六元环上不同位置的两个侧链基团CH₂=CCH₃一中甲基的内旋转扩散活化能(其数值分别为了7kJ/mol和2.8KJ/mol).3个不同位置的甲基的内旋转扩散活化能有很大差别可能是由它们所处的分子空间环境不同而引起的。     

Effect of sonication on the electroless Ni-B deposited powder from acid bath

The electroless deposition rate of Ni-B powder increased with sonication (ultrasonic agitation).The boron content in deposited amorphous powder was about 2.2% with and without sonication. When Ni(II) ion was 20.0 mol/dm(3), deposition efficiency was 65% in 14 mmol/dm(3) dimethylamine boran (DMAB) and 90.2% of Ni(II) ion deposited over 33.9 mmol/dm(3) DMAB adding 100 mg/dm(3) powder. When DMAB ion was 1.7 times of Ni(II) ion, deposition efficiency was 90.2% over 20.0 mmol/dm(3) Ni(II) ion adding 100 mg/dm(3) powder. The optimum ratio of Ni(II) ion and DMAB concentration was 1:1.7. Deposition efficiency was larger about two times compared with that of the stationary state. The powder was amorphous. The particle form was spherical. Particle size of 0.75-1.25 microm was about 40%, and that of 1.25-1.75 microm was about 25%. Crystals of amorphous powder formed by heating from 573 to 773 K.     

氨基酸-BrO-3-Mn2+-H2SO4-丙酮振荡体系的非线性动力学及热力学研究

通过所获得的4种氨基酸(丙氨酸Ala,甘氨酸Gly,丝氨酸Ser及酪氨酸Tyr)在氨基酸-KBrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮振荡体系的动力学参数(诱导期及周期的速率常数Kin、kp及表观活化能Ein、Ep)及Oregonator模型和不可逆过程热力学理论,获得了该振荡体系的热力学函数(△Hin,△Gin,Sin及...     

Hydrolysis of New Transplatin Analogue Containing One Aliphatic and One Planar Heterocyclic Amine Ligand: A Density Functional Theory Study

用密度泛函理论对一种新式反铂抗癌药物trans-[PtCl2(3-pico)(isopropylamine)]的水解机理进行了研究．研究中选用两个模型,即模型一为反应物和产物均为孤立状态,模型二为反应物和产物处于络合状态．运用B3LYP/6-31G**泛函方法对反应物、产物和过渡态的几何结构进行了全面优化．发现水解过程中过渡态结构与文献中报道的三角双锥结构吻合．反应络合物与产物络合物中所包含的进入基团(水分子)和离去基团(氯离子)对反应的热力学和动力学都产生了很大影响：模型二的两步反应活化能垒分别比模型一提高了约26.3和23.8 kJ/mol,吸热量比模型一分别降低了约420.5和771.2 kJ/mol．采用IEF-PCM模型进行水溶液计算,模型一两步反应的活化能垒比气相值分别提高约27.6和6.7 kJ/mol,模型二则分别降低约7.9和29.3 kJ/mol．经过熵修正后整个体系第一步水解的反应活化能全部上升了而第二步则恰好相反,第二步水解的活化能垒始终高于第一步．     

氨基酸-BrO-3-Mn2+-H2SO4-丙酮体系振荡反应的动力学及热力学研究

分别以亮氨酸(Leu)、精氨酸(Arg)、赖氨酸(Lys)、丙氨酸(Ala)和谷氨酰胺(Gln)等5种氨基酸为底物,研究了氨基酸-BrO<,3><'->-Mn<'2+>-H<,2>SO<,4>-丙酮体系的化学振荡反应.通过所获得的该振荡体系的振荡波形、振荡诱导期t<,in>及振荡周期t<,p>数据,估算了动力学参数(诱...     

4-甲基-2,6-二羟基嘧啶对B-Z振荡反应的影响

因为生命体内存在周期性振荡现象,因而药物对振荡反应的影响成为人们日益关注的问题。合成了一种药物中间体,并对其进行了元素分析、红外光谱、核磁共振表征,证明它是4-甲基-2,6-二羟基嘧啶。在不同温度和不同浓度下在B-Z振荡反应体系中加入4-甲基-2,6-二羟基嘧啶,考察其对B-Z振荡反应体系的影响。实验结果表明,温度升高使B-Z振荡反应体系的振荡周期减小。4-甲基-2,6-二羟基嘧啶浓度增大使B-Z振荡反应体系的振荡周期和振幅均产生减小现象。并对4-甲基-2,6-二羟基嘧啶的反应机理进行了推测。     

益母草的振荡指纹图谱分析

采用"H<,2>SO<,4>-KBrO<,3>-MnSO<,4>-丙酮"振荡器,添加一定量的益母草,得到其振荡指纹图谱,同时研究了振荡体系中丙酮、Mn<'2+>、H<'+>和BrO<,3><'->的浓度变化对振荡波形的影响,并分析了振荡周期,振幅和振荡寿命随底物益母草用量的变化规律,据此可用于临床上根据病人的病情调整草...     

Fluorimetry Studies of Oscillating Chemilumnescence in the Luminol= H<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>2</Subscript>= KSCN= CuSO<Subscript>4</Subscript>= TMAOH System

Oscillating chemical reactions are complex systems, involving a large number of chemical species. In oscillating chemical reaction, some species, usually a reaction intermediate, exhibit fluctuation in its concentration. In this report, visible oscillating chemiluminescence produced by the addition of luminol (3-aminophthalhydrazide) to the oscillating system of H₂O₂=KSCN=CuSO₄=TMAOH was investigated using spectrofluorimetry method. The effects of ingredient concentration of the oscillating system and complexing agents like citric acid and cysteine on the behavior of the oscillating system were investigated. Moreover, the influence of nonaqueous solvents such as ethanol and ethylene glycol has been studied.     

Thermal explosion of a reactive mixture under conditions of oscillating ambient temperature

The problem of the thermal explosion of a finite volume of a reactive material in a medium with harmonically oscillating temperature is solved in the classical formulation. A kind of resonance is shown to arise when the oscillation period is commensurate with the adiabatic induction period of thermal explosion at the mean ambient temperature. At both high and very low oscillation frequencies, the critical condition parameter and induction period are only slightly affected by ambient temperature oscillations. By contrast, at moderately low frequencies, even small-amplitude oscillations of ambient temperature can strongly influence the critical condition and, especially, induction period of thermal explosion.     

靛红-过硫酸钠体系催化动力学光度法测定土壤中镍(Ⅱ)

基于聚乙二醇(PEG)对Ni2+催化过硫酸钠(Na2S2O8)氧化靛红褪色反应的增敏效果,建立了一种新的测定Ni2+的增敏动力学光度法。确定了最佳的褪色反应条件为:1.0×10-3mol/L靛红2mL、4.0×10-3mol/LNa2S2O81.5mL、PEG4000.5mL;反应温度为75℃。该方法的线性范围为1.0—10.0μg/25mL,检出限为4.8×10-2μg/mL。催化反应为一级反应,表观活化能为58.17kJ/mol,表观反应常数为2.15×10-4s-1。方法用于土壤中镍测定,结果满意。     

多波长负吸收褪色光度法测定微量亚硝酸根及其反应机理

采用负吸收光谱校正技术,研究了在1.0 mol.dm-3盐酸介质中,亚硝酸根与吖啶黄反应的吸收光谱。基于负吸光度值或吸光度之和AT值在一定范围内与亚硝酸根浓度呈线性关系,建立了多波长负吸收褪色光度法测定痕量亚硝酸根的动力学新方法,线性范围7.2×10-6~3.6×10-4mol.dm-3,RSD 1.06%~3.12%,CV(recovery)98.00%~100.20%。方法用于环境水样中亚硝酸根的测定,准确度高,选择性好,多数常见离子无干扰,结果满意可靠。初步探讨了反应机理,根据反应体系中吸收峰的变化与溶液酸度、试剂加入顺序、溶液温度、反应时间、介质酸的种类等因素的关系,认为,在适宜的pH值、温度及有序加入介质的条件下,吖啶黄与亚硝酸根发生的是重氮化偶联反应。