橡胶添加剂瓦斯炭黑的太赫兹光谱定量研究

瓦斯炭黑是橡胶中重要的添加剂之一,其含量对橡胶性能有重要的影响。丁腈橡胶是工业生产中应用比较广泛的合成橡胶,研究丁腈橡胶中瓦斯炭黑的含量具有重要意义。利用太赫兹时域光谱技术,对八种不同含量瓦斯炭黑与丁腈橡胶组成的混合物样本中的瓦斯炭黑含量进行测试,获取了混合物样本在0.3~1.4 THz频段的吸收光谱数据。分别利用偏最小二乘(PLS)和支持向量回归(SVR)建立混合物中瓦斯炭黑的定量分析模型,使用均匀梯度法来选择模型的校正集和预测集,获得瓦斯炭黑预测集的相关系数与均方根误差。偏最小二乘模型相关系数与均方根误差分别为0.985 8和2.098 9%,支持向量回归模型相关系数与均方根误差分别为0.998 0和0.785 4%。实验结果表明,支持向量回归定量分析模型的预测结果优于偏最小二乘模型。为进一步证明支持向量回归模型的稳定性,多次使用随机选择法选择它的校正集和预测集,并求得其相关系数与均方根误差。结果表明,无论是利用均匀梯度法还是随机选择法对支持向量回归定量分析模型的校正集和预测集进行选择,求得的相关系数和均方根误差均优于偏最小二乘模型。     

三维荧光光谱结合Zernike图像矩快速鉴别掺伪芝麻油

为了实现对掺伪芝麻油的快速鉴别,应用FS920荧光光谱仪测定样品的三维荧光光谱数据。将三维荧光光谱图视为灰度图,在没有任何预处理的前提下,直接应用Zernike图像矩提取三维光谱灰度图的特征信息,然后采用类平均法对特征信息进行聚类分析,从定性角度实现掺伪芝麻油的鉴别,并解析其组成成分。最后应用广义回归神经网络(GRNN)对掺伪样本的成分进行定量分析。聚类分析能够以很高的辨识率来识别掺伪芝麻油,并能够正确解析其组成成分。定量模型预测了2组掺伪样本中各成分的相对体积,其平均相对误差分别为2.23%,8.00%,9.70%和9.70%。分析结果表明,Zernike矩能够有效提取光谱的特征信息,光谱数据的Zernike矩特征结合聚类分析以及GRNN模型能够获得良好的定性和定量分析结果,为掺伪芝麻油的鉴别提供了一种新的方法。     

基于THz-ATR光谱的玉米种子水分定量模型优化方法研究

应用太赫兹时域光谱技术结合区间偏最小二乘法筛选玉米种子水分THz特征波段,并采用支持向量机构建基于特征谱区的抗非线性干扰的种子水分快速定量分析模型。实验以郑单958玉米种子为例,制备含水量范围9.58%~12.71%的种子粉末样本40组(每组取样3份),采用衰减全反射(ATR)附件扫描得到120份样本太赫兹时域光谱,根据SPXY(光谱-理化值共生距离算法)法划分得到训练集样本90份,测试集样本30份。种子水分对太赫兹波具有强烈吸收,首先采用基于偏最小二乘线性回归的移动区间（mwPLS）、独立区间(iPLS)、后向区间(biPLS)和联合区间(siPLS)方法筛选最优特征谱区组合;鉴于环境水分、种子其他成分及系统噪声对种子水分太赫兹光谱存在不可避免的非线性干扰,在上述光谱特征区间进一步采用基于RBF核函数的支持向量机和网格搜索法构建得到预测性能最优的种子水分快速定量分析非线性模型,训练集均方根误差为0.021 2,预测集均方根误差为0.069 7,相对分析误差为12.345 7,相较于传统偏最小二乘线性回归模型,模型性能得到提升。种子水分含量是影响种子贮藏安全和种子活力的重要因素,实验结果表明：太赫兹时域光谱结合化学计量学可以有效筛选种子水分特征吸收谱区,建立抗干扰、高精度的种子水分快速定量分析模型,有望成为未来种子质量快速测定领域一项极具应用潜力的补充技术。     

太赫兹时域光谱的药物多组分同时定量测定

应用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术结合化学计量学方法对多组分药物混合物中药物活性成分(API)和药用辅料的含量进行了定量分析研究。用THz-TDS系统测量了无水茶碱、乳糖一水合物和硬脂酸镁三元药物混合物及对乙酰氨基酚、乳糖一水合物、微晶纤维素和可溶性淀粉四元药物混合物的太赫兹吸收光谱,并采用主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLS)两种多元校正方法分别建立了太赫兹吸收谱与多元混合物各组分含量的定量回归模型,同时获得了混合物中药物活性成分和药用辅料的含量。PLS回归取得更好结果,其中三元混合物两组分含量的PLS定量模型校正及预测相关系数R均高于0.98,四元混合物中对乙酰氨基酚、乳糖一水合物、微晶纤维素和可溶性淀粉含量的PLS定量模型校正及预测相关系数R均分别高于0.93,0.98,0.63和0.86。结果表明,THz-TDS技术结合化学计量学方法建立定量分析模型能够实现对多元混合物成分含量的无损非破坏定量分析,在药物分析等领域将有广阔的应用价值。     

基于太赫兹光谱技术的D-无水葡萄糖定性定量分析研究

葡萄糖是生命活动中重要的有机分子,研究葡萄糖在太赫兹波段的吸收特性并开展定性定量分析研究具有重要意义。太赫兹光谱对大分子物质具有特异性,当光谱穿透生物大分子时,由于分子间作用力和分子转动振动等因素影响,会产生太赫兹光谱下的特征指纹峰,不同大分子物质的指纹峰具有特异性,利用这一特征可以对不同大分子物质进行鉴别。本研究选取D-无水葡萄糖为研究对象,首先运用太赫兹时域光谱技术测量得到葡萄糖样品的时域光谱,测得的时域光谱经过傅里叶变换得到频域光谱,再采用Dorney和Duvillaret方法计算得到吸收系数,研究样品的吸收特性,然后开展了数学建模研究并建立了D-无水葡萄糖含量与太赫兹光谱的定量预测数学模型。研究结果表明,D-无水葡萄糖在太赫兹波段呈现明显的吸收特性,比较多元线性回归与偏最小二乘方法建立的回归模型,通过多元线性回归对样品的特征指纹峰建立的回归模型,得到的预测模型精度较高,稳定性较好,模型的校正集相关系数达0.977 2,均方根误差为0.061 6,预测集相关系数为0.992 7,预测均方根误差为0.055 2,从而太赫兹时域光谱技术可用于有效开展D-无水葡萄糖定性定量研究,该研究为运用太赫兹光谱技术手段开展果蔬、食品、药品中葡萄糖含量快速检测提供方法参考。     

基于三维荧光光谱的Krawtchouk图像矩算法在多环芳烃定量分析中的应用

以多环芳烃中的芴和苊为研究对象,提出一种将三维荧光光谱技术与Krawtchouk图像矩、广义回归神经网络相结合的定量分析的方法。利用FS920荧光光谱仪获取样品的三维荧光光谱数据,得到对应的三维光谱灰度图。直接计算三维光谱灰度图的Krawtchouk矩,将得到的Krawtchouk矩经平均影响值筛选后作为广义回归神经网络的输入,建立多环芳烃(PAHs)的定量模型。预测8组混合溶液的测试样本,芴和苊的平均相对误差分别为0.98%和2.15%。研究结果表明,Krawtchouk矩经过筛选后预测结果更为准确,该方法能够有效提取光谱的特征信息,简单、准确的预测PAHs的浓度。     

结合组织芯片技术的人体胃管状腺癌组织太赫兹光谱检测

太赫兹波技术在生物医学领域具有广泛应用前景,结合人体胃管状腺癌组织检测,针对太赫兹时域光谱（THz-TDS）组织检测点位与实际病理难以配准的问题,在处理石蜡包埋的胃组织的过程中引入组织芯片技术,为实验样本的精准定位检测提供了可行方法。开展了人体胃正常组织和癌变组织太赫兹检测实验,结合主成分分析方法,对比分析了组织芯片技术配准的实验组与未配准的对照组的太赫兹吸收系数和折射率谱。此外对比研究了采用支持向量机和逻辑回归的太赫兹胃管状腺癌判别方法。研究结果表明,使用组织芯片方法有助于提升组织取材的精准性从而提高癌变样本和正常样本光谱数据的区分效果。     

基于主成分分析和支持向量机的太赫兹光谱冰片鉴别

利用主成分分析方法结合支持向量机建立了太赫兹时域光谱冰片种类鉴别模型。冰片是一些常用中成药的重要成分,由于其来源多、真假易混淆,在制药和交易环节,迫切需要快速、简便、准确的检测、鉴别方法。太赫兹时域光谱技术是利用太赫兹脉冲表征物质性质的一种新兴光谱技术。实验使用透射式太赫兹时域光谱系统分别获得了艾片、合成冰片和梅片三种冰片在0.2～2 THz之间的吸收谱线。通过主成分分析,做出了第一、第二主成分二维得分图以及第一、二、三主成分三维得分图,两者对三种不同种类冰片都具有很好的聚类效果。用前十个主成分的得分值矩阵代替原光谱数据,通过对三种冰片的60组样本训练,对未知的60组样本鉴别,建立了四种不同核函数的支持向量机模型。对比结果表明,径向基核函数构建的支持向量机对三种冰片的分类鉴别准确率均为100%,由此我们确定选择具有径向基核函数的支持向量机建立冰片种类的鉴别模型。此外,在含噪情况下,四种核函数SVM获得的总分类准确率都在85%以上,说明支持向量机具有很强的泛化能力。主成分分析结合支持向量机方法对冰片太赫兹光谱具有很好的分类和鉴别效果,为冰片等中成药剂的种类鉴别提供了一种新思路。     

太赫兹时域光谱结合主成分分析线性判别和支持向量机用于大黄样品鉴定

太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)结合主成分分析-线性判别分析(PCA-LDA)和支持向量机(SVM)用于正品大黄样品的鉴定。在时域测量41个大黄样品的太赫兹时域透射光谱,然后将这些时域信号转换成频域的吸收系数系数。根据样本的吸收系数建立了主成分分析-线性判别分析和支持向量机的定性分类模型,并对正品和非正品大黄样本的分类模型进行了交叉验证。模型的预测能力和稳定性使用自助拉丁配分进行评价,使用50次自助拉丁配分,配分数为4。使用主成分分析-线性判别分析和支持向量机均得到了满意的结果。提出的方法证明是一种方便、无污染、准确和无需化学处理的鉴定大黄样本的方法。该文提出的步骤可以应用于其他中草药分类和生产的质量控制。     

特征谱区筛选在多元混合物的太赫兹光谱定量分析中的应用

用特征谱区筛选法结合太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术对多元混合物成分含量进行了定量分析研究。实验利用太赫兹时域光谱系统测量了由乳糖一水合物(LAC)、对乙酰氨基酚(APAP)、可溶性淀粉(starch)以及微晶纤维素(MCC)四种材料组成的混合物样品的太赫兹吸收光谱,并分别尝试采用常规区间偏最小二乘(iPLS)、向后区间偏最小二乘(biPLS)、联合区间偏最小二乘(siPLS)和移动窗口偏最小二乘(mwPLS)四种特征谱区筛选法对多元混合物的太赫兹吸收光谱进行特征子区间优选,建立了太赫兹吸收谱与四元混合物中乳糖一水合物含量之间的定量回归模型。通过比较四种谱区筛选算法模型及全光谱偏最小二乘(PLS)模型所得结果,表明采用移动窗口偏最小二乘法建立的谱区筛选模型得到的结果相对最优,其交互验证均方根误差(RMSECV)、预测均方根误差(RMSEP)、校正集相关系数(R_C)和预测集相关系数(R_P)分别为0.980 3,1.114 1,0.996 0和0.995 1。实验结果表明,采用特征谱区筛选方法可以有效选择多元混合物太赫兹吸收光谱的特征区间,提高模型精度和降低模型复杂性,为实现多元混合物成分含量的快速检测提供了一种有效的方法。     

生物医学检测中太赫兹光谱技术的算法研究

基于太赫兹波的非电离、非侵入性、高穿透性、高分辨率和光谱指纹特征,太赫兹光谱技术在生物医学领域具有巨大潜力。基于太赫兹光谱技术和不同的分析算法,不同研究小组实现了对混合物样品的定性、定量识别。然而,实际的生物混合物样品中通常包含水在内的不同成分,进而导致光谱的信噪比较差,导致最终的光谱分析结果误差较大。对于此类问题,降噪算法和重构算法是比较有效的解决办法。这些算法通过去除光谱数据中的无效信息或提取其中的有效信息来达到提高光谱信噪比的目的,最终结合分析算法实现对生物样本的高精度定性和定量识别。本文对近五年来应用于太赫兹光谱技术中的主要算法进行了归纳介绍,并总结了它们的优势和缺点。     

基于LS-SVM和THz光谱技术的面粉中苯甲酸检测研究

面粉（小麦粉）是中国北方大部分地区的主食,苯甲酸是重要的酸型食品防腐剂,为了便于食品长期保存,往往会添加苯甲酸以便延长食品保存时间。但食用添加苯甲酸过量的小麦粉会对身体健康产生严重危害。太赫兹技术是一种新兴的检测技术,由于处于特殊的0.1～10 THz的太赫兹频段,在食品安全检测方面体现出了很强的应用潜力。主要致力于探索太赫兹光谱技术检测苯甲酸的合理性、可行性,利用太赫兹时域光谱技术对面粉中的食品添加剂苯甲酸进行实验研究。实验获取了面粉和苯甲酸的太赫兹时域光谱和频域光谱,其吸收系数显示苯甲酸的特征吸收峰在1.94 THz波段,面粉的太赫兹吸收系数几乎以一定的斜率增加,说明可以用THz-TDS（Terahertz time domain spectrum）技术对面粉中的苯甲酸进行特征识别。为建立面粉中添加剂苯甲酸的定量检测模型,实验获取了面粉中掺杂不同百分比（质量分数）苯甲酸的太赫兹时域光谱,计算得到吸收系数谱。实验发现吸收峰幅度的变化是与苯甲酸的含量成正比的,苯甲酸含量增加吸收峰幅度变大。首先探索了不同光谱预处理方法对太赫兹光谱的影响,采用如平滑校正、多元散射校正、基线校正和归一化等方法对原始光谱进行校正处理。校正之后,建立相应的PLS (partial least squares)模型以选择最优预处理方法。然后分别建立苯甲酸浓度和太赫兹吸收系数的MLR (multiple linear regression)、PLS和LS-SVM（partial least squares support vector machines）回归模型,并对比分析不同模型的优劣。将光谱数据归一化后建立的PLS模型更具有优势,预测相关系数R_p为0.979,预测均方根误差RMSEP为1.30%。LS-SVM与PLS和MLR模型相比,LS-SVM模型可以获得更好的建模结果,LS-SVM的预测相关系数R_p为0.987,预测均方根误差RMSEP为1.10%。利用MLR方法仅使用1.946和1.869 THz两个波段点进行建模,建模效果预测相关系数R_p为0.955,预测均方根误差RMSEP为1.90%。通过该研究为面粉中苯甲酸添加剂的无损检测提供了新的解决方案,也为其他类型的添加剂的检测提供了方法指导,对促进面粉行业的健康发展具有重要的意义。     

基于太赫兹光谱的奶粉中葡萄糖及蔗糖定性定量检测方法

奶粉富含人体所需的五大营养物质,是婴幼儿主要的营养来源之一,奶粉中的营养成分对婴幼儿的生长发育具有重要影响,除乳糖外的糖类含量超标可能对婴幼儿健康产生不良影响。由于奶粉成分复杂,目前的色谱法和近红外光谱法检测技术都难以满足奶粉糖分快速无损检测的要求,因此亟须探索一种奶粉中葡萄糖、蔗糖含量快速无损检测方法。太赫兹波对不同大分子物质的吸收峰具有“指纹”特性,可利用该特性对不同的大分子物质进行识别。应用太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）并结合化学计量学方法对奶粉中葡萄糖、蔗糖两种糖分的定性定量检测方法进行了研究。实验装置采用TAS7500TS太赫兹光谱系统,实验样品为不含糖的婴幼儿奶粉和纯度大于99%的葡萄糖、蔗糖晶体及不同梯度浓度的奶粉-葡萄糖、奶粉-蔗糖混合物,实验分别采集了3种纯品样品及15种不同梯度浓度的奶粉-葡萄糖、奶粉-蔗糖混合物样品的太赫兹时域信号,每个样品采集三次并取平均值作为其时域光谱信号,经快速傅里叶变换（FFT）得到各样品的太赫兹频域信号,再根据Dorney提出的光学参数提取公式计算得到各样品的吸收系数谱和折射率谱。最后分别基于两组混合物样品的吸收系数谱和折射率谱数据,采用偏最小二乘法（PLS）建立相应的定量分析模型,校正集和预测集样品比例为2∶1。实验结果表明,奶粉在太赫兹波段无明显特征吸收峰,葡萄糖和蔗糖分别在1.45,1.8,1.98,2.7 THz和1.5,1.9,2.6 THz频率处有较强的特征吸收峰,可根据两种物质的太赫兹指纹特征峰进行定性分析。不同梯度浓度的两组混合物的整体吸收峰位置与葡萄糖、蔗糖纯品太赫兹吸收峰位置基本一致,具有稳定的吸收特性。基于吸收系数谱和折射率谱数据建立偏最小二乘法模型,均可实现奶粉中葡萄糖和蔗糖的定量分析,且由折射率谱建立的葡萄糖、蔗糖定量回归模型效果均优于由吸收系数谱建立的模型效果,其中,奶粉-葡萄糖混合物中葡萄糖含量PLS模型的校正集相关系数（R_c）及均方根误差（RMSEC）分别为0.99和0.18%,预测集R_P及RMSEP分别为0.96和0.66%,奶粉-蔗糖混合物中蔗糖含量PLS模型的校正集R_c及RMSEC分别为0.96和0.55%,预测集R_P及RMSEP分别为0.99和0.25%,葡萄糖和蔗糖定量模型的预测效果均较为理想。研究结果表明THz-TDS技术可有效用于奶粉中葡萄糖和蔗糖定性定量分析,为运用THz-TDS技术开展奶粉掺假及品质快速检测方法研究提供参考。     

Classification and recognition of transgenic product by terahertz spectroscopy and DSVM

The purpose of this paper is to construct a classification model that can identify class accurately and control imbalance. A novel adaptive decision support vector machine (DSVM) is proposed for the recognition of transgenic cotton seed based on terahertz spectroscopy (THz), which make the traditional support vector machine is ability of adaptive decision, and select optimal parameters by using particle swarm optimization (PSO). For the classification and recognition of the transgenic cotton seeds, firstly, the factor analysis (FA) is applied to reduce the dimension and extract the feature spectrum of original spectral information. Secondly, the feature spectrum is selected and fed into the model of DSVM to recognize the different transgenic cotton seeds. The experimental results show that the proposed method can effectively classify the different transgenic cotton seeds, and its recognition rate surpasses the comparative method evidently.     

基于密度泛函理论与自举软缩减法的酒石酸太赫兹光谱特征谱区分析指认

太赫兹时域光谱不但包含了样品的化学信息和物理信息,还承载了设备噪声、样品状态、环境参数等多方面的背景信息,其光谱的多元性可能影响模型的性能,降低预测精度。能否在复杂、重叠、变动背景下从光谱数据中提取目标组分的特征信息,去除冗余变量,筛选特征谱区,对太赫兹光谱定量、定性分析至关重要。以L-酒石酸为研究对象,在室温下采集6个浓度：10%,20%,40%,50%,60%和80%,共计342个样本的L-酒石酸太赫兹吸收光谱。利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,基于6-31G*(d,p)基组对L-酒石酸单分子模型进行优化并对其太赫兹频谱特性进行理论模拟计算,分析对应特征波峰的分子振动模式,得到0.2～1.6 THz频段吸收谱。与实测吸收谱进行对比,实验所测结果与理论计算结果对应的吸收峰位置基本吻合。采用自举软缩减法（BOSS）对L-酒石酸的太赫兹吸收谱进行特征谱区筛选,并与竞争性自适应加权采样（CARS）、蒙特卡洛无信息变量消除法（MC-UVE）和间隔区间偏最小二乘法（iPLS）3种经典特征谱区筛选法进行对比,分析结果显示BOSS算法选取的有效谱区与DFT理论计算特征谱区重合度最优。分别使用全谱PLS,CARS-PLS,MC-UVE-PLS,iPLS及BOSS五种算法对L-酒石酸光谱进行建模回归分析,实验结果表明,四种谱区筛选方法相较于全谱PLS模型,预测精度均有所提高,其中BOSS算法预测能力提高最为显著,其交互验证均方根误差（RMSECV）、预测均方根误差（RMSEP）、训练集决定系数(R2_train)和测试集决定系数(R2_test)分别为0.026 0,0.026 0,0.988 1和0.987 5,相较其他模型有更高的预测精度和模型稳定性,为实现基于太赫兹光谱技术的快速定量检测提供了一种有效的方法。     

间接硬建模方法在混合物太赫兹时域光谱解析中的应用研究

太赫兹(Terahertz, THz)波通常是指位于微波和近红外之间的电磁波。由于很多化学和生物分子的振动和转动模式正好都位于THz波段,因此可以利用物质的这些“指纹谱”特性开展定性和定量分析研究。目前用于THz光谱的定量分析主要有主成分回归(PCR)以及偏最小二乘回归(PLSR)等方法,这些算法在建模时往往需要大量的样本进行监督学习,模型精度对训练样本依赖性较高,同时模型的外推性不易保证,在样本量不足或者外推性要求较高的场合,这些算法的使用会受到一定限制。针对这些问题,该研究提出一种利用光谱的参数化模型--间接硬建模方法(IHM),进行混合物太赫兹光谱解析和量化分析技术方案的研究。首先使用S-G平滑滤波方法滤除光谱中的噪声影响;同时考虑到太赫兹光谱特性,消除了人工基线对光谱解析产生的影响;随后,开展了IHM建模与分析研究,重点讨论了在两个训练样本数目情况下模型预测准确度的问题;为了验证该算法的可行性,制备了利福平、乳糖一水合物、微晶纤维素以及硬脂酸镁的四元混合物进行实验与建模分析;使用回归相关系数R和均方根误差RMSE对定量模型进行评价。将IHM方法和PLSR方法进行了比较,理论分析和实验结果表明,相对于传统方法,IHM方法建模所需的训练样本数量可减少至2个,与此同时量化分析准确度获得了提高,同时外推性也有所提升。     

基于粗糙集核优化的支持向量机在多组分污染气体定量分析中的研究与应用

研究基于粗糙集核优化的支持向量机(RS-SVM)在红外光谱定量中的应用。通过粗糙集分类的方法对多组分污染气体红外光谱对应的特征波长段进行核函数初始数据的优化,再将优化后的核函数带入支持向量机,从而将二维混合光谱信息投影到高维空间,再进行单种气体浓度的反演运算。通过采用LS-SVM和PCA-SVM两种典型的光谱数据处理算法作对比,对五种混合气体各组分定量分析进行比较。当光谱可分度高时,三种方法的预测值都接近标准值,平均误差接近于0.13;而当光谱可分度低时,RS-SVM的预测值比前两种更精确,且当待测种类越多时,该方法精度和运算时间的优势越显著。