基于远程LIBS-Raman光谱的火星矿物成分分析方法研究

实现了一套实验室环境下的LIBS-Raman测试系统的设计,并验证激光诱导击穿光谱技术（LIBS）和拉曼（Raman）光谱技术在火星模拟环境下矿物样品的综合检测能力。该系统使用卡塞格林望远镜结构进行远程的LIBS激发,使用旁路反射光路进行远程脉冲Raman光谱的激发,其激发光源的波长分别为1 064和532 nm。之后统一使用卡塞格林望远镜进行二者光谱信号的收集。为了充分模拟火星表面矿物所处的物理条件,设计与实现了一套气体腔体,通过将样品放置在气体舱中,可以实现对火星表面条件进行最大程度的模拟。为了验证使用该LIBS-Raman系统进行火星矿物分析的能力,利用8种典型矿物(孔雀石、蓝铜矿、雄黄、雌黄、文石、方解石、硬石膏和石膏等)样品展开实验分析。在这些样品中存在巨大的元素和分子成分上的差异,其中孔雀石、蓝铜矿分子具有不同的价态和原子比例;雄黄、雌黄分子的各原子的个数均不相同;文石、方解石虽具有相同的分子式,但是晶体结构明显不同;硬石膏和石膏矿物的差异则体现在其分子有无含有结晶水上。利用LIBS和Raman技术对这些差异性进行研究,以此来验证在火星条件下使用此组合仪器分析矿物种类和成分的有效性,并研究激光诱导击穿光谱技术和拉曼光谱技术在物质成分分析中的优缺点。实验结果表明,该系统可以在火星条件下有效分析矿物种类和成分。该对比实验还验证了在分析火星物质中的特定矿物元素组成这一问题上,LIBS技术可快速区分元素种类,但针对分子信息探测存在明显局限性;Raman光谱技术则可以在一定程度上对这种局限性进行补偿。二者结合将有效提高极端条件下具有不同分子组成和结构的矿物的识别效能。该系统的成功验证可为进一步火星探测计划提供有力补充,并对实验室建立有价值数据库提供帮助。     

应用激光诱导击穿光谱检测污水溶液中的砷

工业冶炼过程中产生的废水中含有As等重金属元素,对环境造成污染并对人类身体健康形成危害,有必要对其进行实时、在线的监测。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种新型的元素测量技术,具有快速检测等优点。文章作者搭建了一套激光诱导击穿光谱实验装置,采用Nd∶YAG激光器产生的脉冲激光击穿样品产生等离子体,其发射的光谱被中阶梯光栅光谱仪分光,并用ICCD进行光电探测。对从现场采集的含砷工业废水开展了LIBS探测实验,并定性分析出了As元素的特征谱线。根据一系列含As浓度不同的污水样品的LIBS实验结果,获得元素浓度与谱线强度的关系曲线(定标曲线)。采用定标曲线可以对未知含As浓度的工业废水进行定量分析。结果表明,采用LIBS方法能够实现对污水溶液中的As元素的快速检测,具有广泛的应用前景。     

激光诱导击穿光谱结合多元非线性方法定量分析土壤中锰

锰元素是植物所需的微量元素之一。采用激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术对土壤中锰元素进行定量分析。以46个土壤样品为研究对象,获取土壤激光诱导击穿光谱数据,选取锰元素403.1 nm的特征谱线为分析线。根据谱线强度与元素浓度建立定标曲线,相关系数仅为0.78,定标结果说明,由于土壤样品成分的复杂性,锰元素浓度受土壤基体效应影响严重,应根据锰元素在土壤中的存在形式,选取相关元素,建立多元非线性回归定量分析方法,消除基体效应,从而提高LIBS测量的准确性。在多元非线性回归方法中分别考虑碳和铁元素对锰元素浓度的影响。与定标曲线相比,在考虑碳和铁元素对锰元素影响时,LIBS预测浓度与参考浓度的相关系数为0.97,相对误差为3.2%～10.3%,测量的准确度得到提高。实验结果表明,将多元非线性回归方法和激光诱导击穿光谱技术结合可以对土壤中微量锰元素进行定量分析。     

远程激光诱导击穿光谱技术进展

远程激光诱导击穿光谱技术(Remote LIBS)是一种利用高能激光和聚焦手段实现远距离分析物质元素组成的光谱探测技术,是远程探测的一种重要手段。本文对远程LIBS的三种探测方式(开放路径式、光纤光路式和便携式探针式)及相应的系统结构做了总结和分析。传统的开放路径式对激光器、光学系统和检测系统的性能和规格要求严格,一直是远程LIBS的研究热点;光纤光路LIBS优点主要体现在系统光学聚焦结构的简化和等离子体光的有效接收。本文综述了远程LIBS新技术的研究进展,着重分析了飞秒成丝远程LIBS技术及与Raman光谱探测相结合等远程LIBS新技术的特点和优势。新技术大大提高了探测距离,增强了物质识别能力,为扩大远程LIBS的应用做出巨大的贡献。同时,论文详细介绍了远程LIBS技术在深空探测、危害物质检测、工业冶金、文物检测修复等领域的研究现状和应用新进展。远程LIBS技术随着激光技术和光谱检测技术的发展以及对LIBS定标反演的研究,探测距离和应用范围不断扩大,检测精度和准确度也在提升。     

合金钢的激光诱导击穿光谱实验条件优化

利用1 064 nm波长Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿合金钢产生激光等离子体光谱,采用高分辨率及门宽控制的ICCD探测LIBS信号光谱。选用铁元素原子谱线404.581,414.387,427.176和438.355 nm进行分析,研究了不同实验参数对LIBS光谱信号强度的影响结果。实验结果表明,激光脉冲能量、激光聚焦位置以及ICCD探测器的延时等实验参数对合金钢LIBS信号有较大影响。通过优化这些实验参数,获得高光谱强度和信背比的LIBS信号,确定了LIBS技术用于合金钢微量元素成分分析的最佳实验条件,从而开展合金钢样品成分分析。     

非平坦样品激光诱导等离子体光谱特性研究

激光诱导击穿光谱（LIBS）作为一种快速、实时的元素分析技术,由于其在痕量元素探测、地质环境监测等领域有着广阔的应用前景,而受到人们极大的关注。在实际应用中,样品表面是影响等离子体产生及其特性的关键环境因素之一。在大气环境下,利用脉宽为8 ns、波长为1 064 nm的纳秒脉冲激光产生等离子体,对比研究了天然岩石样品在非平坦和平坦表面条件下等离子体的发射光谱。基于激光辅助辐射波模型,阐释了非平坦样品表面对其光谱特性的影响。通过对比等离子体时间积分光谱,发现非平坦样品的谱线强度相比于平坦样品的谱线强度减弱了近70%,该结果说明非平坦样品表面对LIBS真实测量数据的负面影响不可忽视。针对褐铁矿样品中的谱线Fe Ⅰ 404.58 nm和Fe Ⅰ 438.35 nm,研究了在平坦和非平坦样品表面下的峰值强度以及其衰减因子随激光能量的变化规律,结果表明非平坦样品表面条件下采集的光谱强度始终低于平坦样品表面的光谱强度。光谱强度的衰减因子先随激光能量增大而逐渐降低,并在激光能量33 mJ达到最小值,后随激光能量的进一步增大而增大。实验结果进一步表明在非平坦样品表面条件下产生了密度较低的等离子体,并且非平坦与平坦样品的电子密度的比值在激光能量33 mJ时达到最小,此结果与光谱强度的衰减因子随激光能量的变化趋势一致,这是源于非平坦样品表面会形成较大激光入射角度,使得激光等离子体能量吸收区厚度变薄,产生等离子体屏蔽效应所对应的激光能量阈值升高。此外,样品表面状态和激光能量对等离子体温度的影响甚微。阐述了非正入射时等离子体特征参数与正入射时等离子体特征参数的联系和差异,揭示了非平坦样品激光等离子体特征参量变化的内在物理机制,为室外LIBS探测技术在元素定性和定量分析中光谱强度的校正提供参考。     

激光击穿光谱检测赣南脐橙中铬元素的实验研究

为评估激光诱导击穿光谱技术(LIBS)对水果样品中重金属元素的检测潜力,选用在不同浓度梯度重铬酸钾水溶液中浸泡了30个小时的赣南脐橙样品进行LIBS实验,采集铬元素的特征谱线与峰值强度信息。在激光照射部位称取3 g左右的脐橙样品进行湿法消解,用原子分光光度计检测样品中的铬浓度。实验数据用Origin软件进行拟合后得到了谱线峰值强度和Cr浓度之间的关系曲线,即定标曲线,二者有线性关系,线性相关度0.981 66。由检测限公式计算得到铬浓度的检测限为11.68 μg·g-1。采用该定标曲线即可对赣南脐橙中的铬元素进行定量检测。实验结果表明LIBS技术是一种检测、定量分析水果样品中重金属元素含量的有效手段。     

液相基质中微量金属元素Pb的激光诱导击穿光谱研究

通过单脉冲激光诱导击穿光谱技术（LIBS）,测定了Pb（NO3）2水溶液中微量重金属元素Pb的LIBS光谱。实验研究溶液中Pb元素的LIBS光谱信号的时间（300ns-1300ns）演化特性,得到了本实验的优化实验条件,光谱探测相对激光的延时为800ns,单脉冲激光能量35mJ。在最佳实验条件下测定Pb微量元素的LIBS定标曲线,计算得到LIBS用于Pb(NO3)2溶液中痕量金属元素分析的检测限为177ppm。     

缅甸翡翠中铁元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析缅甸翡翠中Fe元素的浓度。选择Fe元素的275.57 nm光谱线作为定量分析谱线,选取Si元素的288.17 nm光谱线作为内标谱线,选取12个缅甸翡翠样品作为研究对象,以其中9个样品绘制了传统定标法和内定标法的Fe元素定标曲线,并将定标曲线用于3个检验样品的Fe含量的实际预测。实验结果表明,采用传统定标方法时,定标样品光谱强度的相对标准偏差(RSD)在1.4%～8.3%之间,所建立的Fe元素浓度含量定标曲线的拟合相关系数R2为0.979,使用该方法建立的定标曲线对3个检验样品中Fe元素含量进行测定,最大相对误差为10.6%;而采用内定标法时,定标样品光谱强度的比值(I_Fe/I_Si)的相对标准偏差(RSD)在0.9%～5.7%之间,Fe的拟合相关系数R2达到0.989,样品中Fe元素的测定相对误差均可降低到7%以下。结果证明,利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法相对误差更小,采用LIBS技术结合内定标法更适于缅甸翡翠样品中Fe元素定量分析。     

基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析

在炼钢中合金浓度的检测和控制对产品质量影响很大,激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术具有快速、非接触、无需制样等特点,非常适合应用于合金成分的在线分析。但是由于合金中的C, S, P元素的成分含量都很低,其原子发射谱线极易淹没在复杂的铁元素特征谱线之中,造成这些重要元素在线定量分析困难。以合金钢标准光谱样品为研究对象,获取激光诱导击穿光谱数据,采用定标曲线法(calibration curve, CC)和偏最小二乘法(partial least squares, PLS),对合金钢样品的主量和微量元素进行定量分析。比较两种方法的定标结果得出：对于主量元素,PLS方法的定量分析水平优于传统的CC法;更重要的是对于微量元素,由于特征谱线极弱,CC法无法得出定量结果,而PLS法仍然具有良好的定量分析能力。同时,将PLS法回归模型特征谱线处的回归系数与原始有背景干扰的光谱强度数据进行比较,阐述了LIBS数据定量分析中PLS方法的优势。结果表明,在激光诱导击穿光谱合金成分分析中,PLS方法适合用于C等微量元素的定量分析。     

激光诱导击穿光谱技术对火成岩岩性的高精度识别

在石油勘探领域,细碎岩屑样品的岩性识别,特别是物性接近的火成岩的高精度识别是地质学的难题之一。针对这一问题,提出了一种基于激光诱导击穿光谱技术(LIBS)元素分析和全碱-硅(TAS)图版的新方法。利用自主搭建的LIBS系统,首先通过对比实验,系统的研究了脉冲能量、采集延时、采集方式、预燃对光谱信号的影响,确定了对火成岩样品元素分析的最佳条件：脉冲能量50 mJ,采集延时2 μs,采集同一样品表面20个不同点的光谱积分平均,并通过实验证明了预燃的样品处理方式不适合火成岩样品,有效提高了样品检测光谱数据的重复性。随后确定了火成岩岩性识别常用7种元素(钠镁铝硅钾钙铁)的特征谱线,定性分析和比较了不同岩性的火成岩样品;利用已知元素含量的国标系列岩石样品信息,生成了钠、硅、钾的定标曲线,线性相关系数均大于0.9,并利用国标岩石样品考察了定量分析的准确性;利用定标曲线法定量分析了火成岩样品的元素含量,并采用TAS图版法识别火成岩的岩性,准确率达90.7%。研究表明,LIBS技术能够有效实现火成岩岩性的高精度识别。     

High Precision Identification of Igneous Rock Lithology by Laser Induced Breakdown SpectroscopySCIEI北大核心CSCD

In the field of petroleum exploration, lithology identification of finely cuttings sample, especially high precision identification of igneous rock with similar property, has become one of the geological problems. In order to solve this problem, a new method is proposed based on element analysis of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and Total Alkali versus Silica (TAS) diagram. Using independent LIES system, factors influencing spectral signal, such as pulse energy, acquisition time delay, spectrum acquisition method and pre-ablation are researched through contrast experiments systematically. The best analysis conditions of igneous rock are determined: pulse energy is 50 mJ, acquisition time delay is 2 mu s, the analysis result is integral average of 20 different points of sample's surface, and pre-ablation has been proved not suitable for igneous rock sample by experiment. The repeatability of spectral data is improved effectively. Characteristic lines of 7 elements (Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Fe) commonly used for lithology identification of igneous rock are determined, and igneous rock samples of different lithology are analyzed and compared. Calibration curves of Na, K, Si are generated by using national standard series of rock samples, and all the linearly dependent coefficients are greater than 0.9. The accuracy of quantitative analysis is investigated by national standard samples. Element content of igneous rock is analyzed quantitatively by calibration curve, and its lithology is identified accurately by the method of TAS diagram, whose accuracy rate is 90.7%. The study indicates that LIBS can effectively achieve the high precision identification of the lithology of igneous rock.     

基于地面试验的嫦娥五号月球矿物光谱分析仪数据质量分析

探月工程三期项目将完成“绕、落、回”三个阶段中的采样返回任务,将在未来发射嫦娥五号(CE-5)探测器,执行月面着陆、采样并返回地球的任务。嫦娥五号月球矿物光谱分析仪(LMS)是探月工程三期重要的数据来源,通过LMS光谱数据分析识别月球表面物质的矿物组成,包括含水矿物,同时有助于判断岩石类型,辅助地层学分析。为月球的形成过程、月球地质演变及岩石-水交互作用的研究提供数据支撑。相比于嫦娥三号红外成像光谱仪,LMS将光谱范围从450～2 400 nm扩展到了480～3 200 nm,除了能探测月球表面主要矿物辉石、橄榄石等,还可以探测3 000 nm附近的羟基吸收峰特征,为月球表面是否存在“水”提供强有力的证据。此外,嫦娥五号月面工作任务将获取月表以下物质,LMS可以对月表采样前后的采样区域进行光谱探测,比较不同深度、不同风化程度下的月壤光谱特征,且与后期返回样品的实验室光谱对比分析。为保证LMS月面数据的可靠性,在探测器发射之前开展了LMS地面验证试验,采用多种矿物及矿物混合样品,在不同试验环境下获取LMS的探测数据,分析研究LMS的矿物成分探测能力,并结合标准比对仪器光谱进行光谱质量分析。计算了所有实验样品的光谱不确定度参数。除了具有低反射率的钛铁矿外,所有样品都具有高质量的光谱数据。同时,在相同条件下,LMS光谱特征与标准比对仪器得到的光谱数据相一致,表明LMS整体数据质量高。     

A planetary environment and analysis chamber (PEACh) for coordinated Raman–LIBS–IR measurements under planetary surface environmental conditions

A planetary environment and analysis chamber (PEACh) has been developed at Washington University in St. Louis, in order to perform in situ multiple spectroscopic measurements on geological samples under relevant planetary environmental conditions and to support future planetary missions, with particular interest on Mars. The pressure in the chamber can range from ambient to 3 × 10⁻² mbar. The simulated atmospheric composition and pressure are regulated via a combination of needle and ball valves connecting the chamber with containers filled with premixed gas. The temperature of the samples can be controlled in a range from ambient to − 100 °C. The in situ analytical techniques implemented (and to be implemented) are laser Raman spectroscopy, laser‐induced breakdown spectroscopy (LIBS), near‐IR reflectance spectroscopy, mid‐IR attenuated total reflectance spectroscopy, and microscopic imaging. The coordinated spectroscopic sensing on the same geological sample under well‐controlled atmospheric conditions in the PEACh establishes a way to link the results from the laboratory experiments to the spectral data obtained by landed and orbital planetary exploration missions, which will facilitate understanding the surface processes by which mineral phases occur and their association with atmospheric changes. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.     

LIBS结合单变量定标法对土壤中铅元素含量检测

重金属污染一直影响着人们的健康生活,如镉,铅和铜等的污染,故而土壤重金属的快速检测和如何预防,一直受各国学者关注和研究。传统土壤重金属检测方法（如原子吸收光谱法、X荧光光谱法等）样品预处理复杂,分析成本较高,易形成样品的二次污染,不能满足快速分析的要求。激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种典型的原子发射光谱,它是基于分析物质中原子和离子受激发而发射的特征谱线信息,进而研究物质成分的分析方法。LIBS技术能够快速检测任何状态（固、液和气态）物质元素的成分和含量,被看作是未来化学检测和快速绿色分析领域的新兴技术。LIBS技术具有对样本简单预处理（或不需要处理）、多元素同步分析、远距离测量、适用性广等优势,被广泛用于生活生产的各个领域,已成为近年来国内外学者广泛关注和研究的热点之一。在农业信息快速感知的大背景下,以激光诱导击穿光谱技术为技术手段,以土壤重金属铅元素为研究对象,运用理论分析和数学建模相结合,建立了多种基于单变量定标曲线的土壤重金属铅检测模型,并进行了模型验证。自制15个已知的铅元素浓度梯度的谱线土壤样本,在获取了土壤LIBS数据之后,对其进行预处理对比,建立了基于谱峰强度、谱峰积分、洛伦兹拟合强度三种定标曲线模型,对土壤中铅元素含量进行定量分析,得出基于三种定标曲线模型对土壤中铅元素含量的预测决定系数R2分别为0.918 0,0.910 1和0.914 3,三种定标曲线分析方法的预测结果都较好,说明了LIBS结合单变量定标曲线法对土壤中铅含量的检测可靠性高。最后选取部分样本数据进行验证,结果较好。研究结果为研发便携式农田土壤污染物检测技术与装备提供技术支撑,也为农田精准管理和科学施肥奠定基础。     

Mössbauer spectroscopy and the iron on Mars

Both the USSR and US have plans of performing rover missions and sample return missions to the planet Mars in the coming decade. There may be possibilities of performingin situ Mössbauer spectroscopy on Mars or on fresh samples returned to a space station.     

钢液中多元素的LIBS实时定量分析

将激光诱导击穿光谱(LIBS)技术直接应用于钢液成分的检测.研究结果表明,氩气作为保护气不仅可以避免钢液表面的氧化,同时可以增强等离子体信号强度.在氩气氛围下,钢液表面被聚焦成高功率密度的脉冲激光击穿形成等离子体,利用耦合CCD的多通道光纤光谱仪探测等离子体在冷却过程中发射的光谱信号,得到钢液组分的相关信息.根据分析谱线选取原则,确定了主要合金元素Mn,Si和Cr的特征谱线,并建立了相应元素的定标曲线,曲线的线性拟合度均在0.925以上,对应的质量浓度检测限分别为75.7,23.8和724.5 μg·g-1.     

表面粗糙度对激光诱导击穿光谱信号的影响

硅橡胶复合绝缘子是高压输电线路的关键设备,长期在复杂外界环境条件下带电运行后会发生表面老化,表现为粉化、褪色、粗糙度和硬度上升等现象。粗糙度作为复合绝缘子的老化特征量之一,其测量是复合绝缘子在线带电检测的难题。激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)适用于开展输电线路复合材料的远程在线检测,但粗糙度对LIBS信号的影响还没有得到系统的研究,利用这种基体效应进行绝缘子表面粗糙度的测量尚无报道。制备了不同粗糙度的硅橡胶新样品,与500 kV线路退运的复合绝缘子样品进行对比分析,研究了硅橡胶材料的粗糙度对LIBS信号的影响,结果表明,对于新制备硅橡胶材料随着粗糙度的增加,各主体元素特征谱线强度会随之增强,不同主体元素之间的原子谱线强度比（Si 288.2 nm/C 247.9 nm和Al 394.4 nm/Si 288.2 nm）随之下降,说明样品粗糙度对LIBS测量结果影响显著。但特征谱线强度及不同主体元素原子谱线强度比与粗糙度之间的函数关系不明显,难以用于粗糙度测量。硅橡胶的主体元素为Si,Al,C和O等,考虑元素含量及特征谱线的选取方便选择Si为主要分析元素。对于Si原子谱线强度比,选取了两条上能级相近（E_ki＝40 991.88, 39 955.05 cm-1）的原子谱线（SiⅠ288.2 nm,SiⅠ250.7 nm）作为分析线,在满足局部热力学平衡与光学薄的条件下两条谱线的强度比应为定值,但样品粗糙度的改变会影响脉冲激光烧蚀材料表面的过程,从而改变等离子体的状态,使得谱线强度比值也随之变化。上述两条硅原子谱线强度比和粗糙度建立的定标关系,线性相关系数为0.88。对于500 kV输电线路退运的老化硅橡胶材料,其表面由于老化有部分氢氧化铝填料析出,使得基体成分不均匀性更为显著,其表面也变得更为粗糙,这导致一对谱线强度比值作为定标函数,实用性降低。因此针对老化硅橡胶材料,除了选择Si元素谱线(SiⅠ250.7 nm,SiⅠ251.4 nm,SiⅠ251.9 nm)以外,还引入了Al元素谱线(AlⅠ305.7 nm, AlⅠ305.9 nm),利用三组谱线强度比进行多元回归分析,对于两个实测粗糙度为2.659和2.523 μm老化硅橡胶样品,LIBS测量的相对误差分别为0.218和0.189。结果表明对同样成分的复合材料,表面粗糙度对LIBS信号的影响是必须考虑的,而利用这种基体效应,开展远程在线测试复合绝缘子表面粗糙度,对于高压输电线路检测运维具有重要的应用价值。