Fullerenes磁化率的各向异性特性研究

采用规范不变分子轨道理论给出磁化率的计算公式,对C₆₀,C₇₀,C₇₆,C₇₈,C₈₂和C₈₄等π电子的磁化率进行了计算.计算结果显示出富勒烯(Fullerene)有较大的抗磁磁化率,并且具有椭球形状的富勒烯,如C₇₀,C₇₆等的抗磁磁化率表现出明显的各向异性特性.     

钒氧卟啉正负离子的结构畸变与电子-振动耦合的DFT研究

用PBE1PBE方法研究了钒氧卟啉一价阴离子([VOP]^-)、一价阳离子([VOP]⁺)的单态和三重态结构. 结果表明[VOP]^-和[VOP]⁺的最稳定电子态均为三重态,其未配对电子一个占据钒的d_xy轨道,另一个占据卟啉环的π轨道,因此两者均为π-自由基. 中性分子(VOP)的双重态最稳定,其未配对电子占据钒的d_xy轨道. 双重态VOP具有较高的C_4v对称性,而三重态[VOP]^- 离子由于发生姜-泰勒效应对称性降低为C_2v. 计算了[VOP]^-姜-泰勒活性振动模式的电子-振动耦合常数,并用前线KS轨道的节面分布解释了姜-泰勒畸变沿特定简正模式发生的原因. 三重态[VOP]⁺ 阳离子的卟啉环发生键长交替变化,构型畸变起源于电子态近简并引起的赝姜-泰勒效应,导致其对称性从C_4v降低为C₄,其结构变化可以用重组的前线KS轨道的节面分布解释.     

AlnC4-/0(n=2∽4)团簇的结构和成键性质: 光电子能谱和理论计算

本文采用尺寸选择的负离子光电子能谱与高精度理论计算,对Al_nC₄^-/0(n=2∽4))团簇的结构和成键性质进行了研究. Al₂C₄^-团簇负离子的最稳定结构是一个C_2v对称的平面结构,其中两个C₂单元与两个铝原子分别相连. Al₂C₄^-团簇负离子的次稳定结构是一个线型结构,两个铝原子位于C₄线型结构两端,能量仅比最稳定结构高0.05 eV. 中性Al₂C₄团簇是一个线型结构. Al₃C₄^-团簇负离子是一个平面结构,其中三个铝原子分别与两个C₂单元相连. 而中性Al₃C₄团簇则是一个V字型结构. Al₄C₄^-团簇负离子和中性Al₄C₄团簇均为C_2h对称的平面结构,四个铝原子分别位于两个C₂单元的末端. Al_nC₄^-/0(n=2∽4))团簇负离子的自适应自然密度配分的分析结果表明这些团簇中铝原子与C₂单元之间的化学键具有σ和π键特征.     

H2Ge=Si:与甲醛生成含锗螺硅杂环化合物反应机理的从头算研究

用MP2/AUG-CC-PVDZ 方法研究了单重态H₂Ge=Si:与甲醛环加成反应的反应机理,该反应有一条主反应通道. 该反应所呈现的反应规律为：两反应物通过[2+2]环加成反应首先生成了一锗杂四元环硅烯,由于该锗杂四元环硅烯中Si:原子的3p空轨道与甲醛的π轨道形成了π→p授受键,使锗杂四元环硅进一步与甲醛结合生成了一中间体. 由于该中间体中的Si:原子在过渡态之后发生了sp³杂化,该中间体经过渡态异构化为含锗的螺硅杂环化合物. 该研究结果从理论上揭示了单重态H₂Ge=Si:及其衍生物(X₂Ge=Ge:, X=H, Me, F, Cl, Br, Ph, Ar, …)与非对称性π 键化合物环加成反应的反应机制.     

M@C28(M=Ti,Zr,Hf)内裹配合物的电子结构及其稳定性

用B3-LYP赝势模型的密度泛函理论,对M@C₂₈(M=Ti,Zr,Hf)内裹配合物电子结构进行从头计算研究.计算包括确定稳定的几何结构参量的分子几何结构进行优化和自然键轨道分析.结果发现Ti与C₂₈基团的相互作用明显不同于Zr(Hf)与C₂₈的相互作用,表现在原子的电子组态、成键特征和电子态分布等诸多方面.另外,结合能估算表明,这三种内裹配合物均能稳定存在,但Zr@C₂₈和Hf@C₂₈比Ti@C     

Phase Behavior of Liquid Crystals Formed in [C12mim]Cl/H2O and [C12mim]Cl/Alcohols Systems

利用偏光显微镜及小角X射线散射研究了25 °C下由1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物[C₁₂mim]Cl和水、[C₁₂mim]Cl和不同的醇(正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇)所形成的二元体系的相行为. 结果表明：[C₁₂mim]Cl和水可以形成六角相,其晶格参数随[C₁₂mim]Cl含量的增多而递减;[C₁₂mim]Cl和不同的醇可以形成层状相,且醇的碳链越长,层状相越易形成. 与水做溶剂相比,在[C₁₂mim]Cl/辛醇体系中,随[C₁₂mim]Cl含量的增加,层状相的层间距反而增大. 通过变温小角X射线散射和差示扫描量热法研究表明：层状相在高于室温的较大温度范围内是稳定的. 由于温度升高使[C₁₂mim]Cl的碳氢链变软并易于缠结,导致层间距随温度的升高而减小. 通过红外光谱可以证明包含咪唑头基、氯离子和辛醇的氢键网络的存在. 疏溶剂力和氢键网络的协同作用是[C₁₂mim]Cl能形成六角相和层状相的关键.     

C80H80几何结构和电子性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论方法中的广义梯度近似,对C₈₀H₈₀几何结构和电子性质进行了研究. 几何结构研究表明:在C₈₀H₈₀可能稳定存在的两种同分异构体中, 连接12个五边形的20个C原子内部氢化,其余60个C原子外部氢化所形成的结构即 H₂₀@C₈₀H₆₀最稳定,其仍然保持I_h对称性. 通过对H₂₀@C₈₀H₆₀的能级、前线轨道和态密度分析可知: 在H₂₀@C₈₀H₆₀中, H原子的原子轨道与C原子的原子轨道之间在占据态轨道上有较强的杂化, H原子对H₂₀@C₈₀H₆₀的占据态轨道的贡献比较大. 其最高占据轨道主要由外部H原子和碳笼来贡献,而最低未占据轨道主要由内部H原子贡献, 表明内外H原子在H₂₀@C₈₀H₆₀的化学反应中承担不同的角色. H₂₀@C₈₀H₆₀为闭壳层结构,所有电子都是配对的,表现为非磁性.     

FePc与TiO2(110)及C60界面电子结构研究

基于C₆₀受体和有机分子给体的太阳能电池是目前非常重要的一个研究热点, 利用同步辐射真空紫外光电子能谱(SRUPS) 技术研究了酞菁铁(FePc)与TiO₂(110)及C₆₀的界面电子结构, 以及FePc与C₆₀分子混合薄膜的电子结构. SRUPS价带谱显示, FePc沉积在化学计量比与还原态两种不同的TiO₂(110)表面时, FePc分子的HOMO能级均随FePc厚度的变化发生了移动, 而在化学计量比的TiO₂(110)表面位移较大, 同时发生界面能带弯曲, 说明存在从有机层向衬底的电子转移. 在FePc/C₆₀和C₆₀/FePc界面形成过程中, FePc与C₆₀分子的最高占据分子轨道(HOMO)位移大小基本相同. 由界面能级排列发现, 在FePc与C₆₀的混合薄膜中, FePc分子的HOMO与C₆₀分子的最高占据分子轨道能级差较大, 这有利于提高器件开路电压, 改善器件性能.     

环戊酮光电离解离的实验和理论研究

本文介绍了真空紫外光电离质谱结合理论计算研究环戊酮单分子的光电离解离过程. 在9.0∽15.5 eV能量范围内,测量了环戊酮离子及其碎片离子的光电离效率曲线. 通过光电离效率曲线,将环戊酮分子的电离能确定为9.23±0.03 eV,并确认碎片离子为：C₅H₇O⁺,C₄H₅O⁺,C₄H₈⁺,C₃H₃O⁺,C₄H₆⁺,C₂H₄O⁺,C₃H₆⁺,C₃H₅⁺,C₃H₄⁺,C₃H₃⁺,C₂H₅⁺, C₂H₄⁺. 利用量子化学计算方法,在ωB97X-D/6-31+G(d,p)理论水平基础上,提出了C₅H₈O⁺的解离机制. 通过对环戊酮解离路径的分析,发现开环和氢迁移过程为环戊酮离子解离的主要路径.     

1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-水和2，6-二甲氧基苯酚混合物中分子相互作用的衰减全反射红外光谱研究

Molecular interactions of the ternary mixtures of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([C₄C₁im]Cl)-water-2,6-dimethoxyphenol (2,6-DMP, a phenolic monomer lignin model compound) were investigated in comparison with the [C₄C₁im]Cl-water binary systems through attenuated total reflection infrared spectroscopy. Results indicated that the microstructures of water and [C₄C₁im]Cl changed with varying mole fraction of [C₄C₁im]Cl (^xIL) from 0.01 to 1.0. This change was mainly attributed to the interactions of [C₄C₁im]Cl-water and the self-aggregation of [C₄C₁im]Cl through hydrogen bonding. The band shifts of C-H on imidazolium ring and the functional groups in 2,6-DMP indicated that the occurrence of intermolecular interactions by different mechanisms (i.e., hydrogen bonding or π-π stacking) resulted in 2,6-DMP dissolution. In the case of ^xIL=0.12, the slightly hydrogen-bonded water was fully destroyed and [C₄C₁im]Cl existed in the form of hydrated ion pairs. Interestingly, the maximum 2,6-DMP solubility (238.5 g/100 g) was achieved in this case. The interactions and microstructures of [C₄C₁im]Cl-water mixtures influenced the dissolution behavior of 2,6-DMP.     

Ni基催化剂在邻甲酚原位加氢反应中的催化性能

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Ni基催化剂,利用XRD、H₂-TPR、NH₃-TPD 等技术表征了催化剂的理化特性,考察了载体(CMK-3、SiO₂ZrO₂、MgO、Al₂O₃)、助剂(Cu、Ce、Fe)对Ni基催化剂理化特性的影响,测试了230 oC、0.1 MPa冷压下催化剂对邻甲酚原位加氢反应的性能．结果表明,在负载型镍基催化剂作用下,甲醇水相重整制氢反应可以与邻甲酚的原位加氢反应相耦合;以CMK-3为载体的催化剂活性明显优于其他三种载体,邻甲酚的转化率为45.35%;助剂的添加对催化剂性能影响显著,Fe 的引入使原位加氢体系的转化率降至40.49%,助剂Ce、Cu的加入提高了Ni/CMK-3催化剂的原位加氢反应性能,转化率分别提高至64.6%、66.8%,Cu的添加改变了产物的分布,在产物中出现了新产物甲苯;同时探讨原位加氢反应路径及反应机理．     

B-X and C-X Band Systems of CuCl Revisited: Laser-induced Fluorescence Study in 465−490 nm

通过20400～21800 cm^-1的激光诱导荧光激发谱,重新研究了CuCl的B～X和C～X带系,洪特情形(a)的转动分析揭示出明显的单重态到单重态的跃迁特征. 测量的寿命(分别为4.670和4.667 μs)对于纯的单重态明显太长, 表明CuCl的B态和C态应该位于单重态(¹П和¹∑⁺)和三重态(³П_0,1,2)的混合区,光谱所观测到的这两个激发态可能是被临近三重态严重微扰的单重态.     

2-三氟甲基吡啶的转动光谱及分子结构研究

本文测定了2-三氟甲基吡啶在2∽20 GHz频率范围内的高分辨转动光谱. 测定了转动常数、¹⁴N核四极耦合常数及离心畸变常数等一系列光谱参数. 同时还在自然丰度下测定了5个¹³C和1个¹⁴N单取代同位素异数体的光谱数据. 实验结果结合从头算准确地推导出2-三氟甲基吡啶的骨架结构. 实验测得同位素异数体的平面转动惯量P_cc数值均为44.46 u?²，表明此分子具有C_s对称性. 此外，本文计算了吡啶、2-氟吡啶、2-甲基吡啶和2-三氟甲基吡啶的分子表面静电势，以此分析了三氟甲基的取代对电子分布的影响.     

乙炔高温裂解的从头算动力学模拟

本文采用了从头算动力学结合量化计算来研究乙炔的热裂解,发现了一条通过连续乙烯基卡宾加成生成苯环的机理,并和与这条路径相竞争的路径进行了对比. 此外,还得到了乙烯基卡宾的寿命.     

基于周期性边界条件的分块量子化学方法对液态水的从头算分子动力学模拟

本文利用分块量子化学方法,实现了在周期性边界条件下应用二阶微扰(MP2)理论对液态水的从头算分子动力学模拟. 通过采用aug-cc-pVDZ基组,MP2理论可以精确地描述水分子之间的相互作用势能面,因而在描述水的各项理化性质方面,MP2有望提供比密度泛函理论更加精确的结果. 本研究计算了多种水的结构及动力学性质,包括径向分布函数,扩散系数,偶极矩,三个临近氧原子的角度分布,氢键结构,都得到了与实验观测一致的结果. 因此,周期性边界量子分块方法可以作为一种研究水的物质结构的可靠理论方法,并且有望促进水科学领域争议性问题的解决. 同时,该方法具有普适性和可扩展性,为有效应用高精度量子化学从头算方法计算其他凝聚态体系提供了理论框架.     

Effect of Cyclic Deformation on Magnetorheological Elastomers

采制备了铁颗粒含量分别是60%,70%和80%的三种材料,在应变幅值为50%,75%和100%的循环加载条件下,利用改进后的动态力学分析仪测试了循环加载后材料的储能模量和损耗模量. 结果显示铁颗粒含量为70%和80%的样品,其储能模量和损耗模量都和循环加载的幅值以及循环加载的次数有关,铁颗粒含量为80%样品受加载条件的影响尤其明显. 但铁颗粒含量为60%的样品,其性能却与循环加载的幅值和次数无关. 为了更好的研究磁流变弹性体受循环加载后的性能,样品还进行了准静态拉伸测试,并用扫描电镜对测试的样品进行了原位观察.     

ZrO-双原子阴离子的光电子成像谱

利用激光溅射制备了ZrO^-双原子阴离子,测量了其光电子成像谱．实验观测到的光电子能谱可以在光学光谱和高精度从头计算的基础上得到很好的归属．ZrO^-的基态确定为²△态,其自旋-轨道分裂能为578±12 cm^-1,ZrO的电子亲和能测定为1.249±0.005 eV．第一次在实验上观测到ZrO的c³∑^-激发态,其相对于X¹∑⁺基态的能量为13316±24 cm^-1,同时还对ZrO与其等电子体NbN的电子结构进行了比较．     

点击化学合成具有聚集诱导荧光特性的双响应性聚合物凝胶

本文合成了巯基功能化的四苯基乙烯并利用thiol-ene点击化学合成得到聚合物凝胶. 基于四苯基乙烯的聚集诱导发光特性，聚合物凝胶的合成过程可以通过四苯基乙烯荧光发射性能的变化进行监测. 此外，由于凝胶的还原和酸性环境响应性，在二硫苏糖醇和三氟乙酸存在下，凝胶的荧光发射会被猝灭，这种双重刺激响应性使其在荧光传感成像、癌症诊断和自愈合材料方面具有潜在的应用价值.     

基于芯-电子结合能偏移的碱金属中的表面、尺寸和热效应

还原氧化石墨烯是大规模生产石墨烯的前体;然而迄今为止,还原氧化石墨烯的电子结构还没有达成共识. 本文运用从头分子动力学方法研究羟基在石墨烯表面的吸附过程. 在吸附过程中,OH基团首先在位于两个碳原子桥位上方形成物理吸附络合物,然后翻越过渡态,最终被吸附在一个碳原子的顶位位点. 结果显示5×5石墨烯表面最多可以吸附6个羟基,表明石墨烯表面羟基的覆盖率约为12%. 计算结果还显示,负吸附能随着羟基吸附数目的增加而线性增加,带隙也随着羟基吸附数目的增加而线性增加.