紫外光辐照聚乙烯醇的1H NMR研究

用¹H NMR谱,自旋-晶格弛豫时间（T₁）和X-射线衍射研究了聚乙烯醇(PVA)在紫外光（UV）辐照后-OH基团与溶剂中残余水质子间氢键的生成与质子交换. 结果表明随着UV光辐照时间的增长,水峰与-OH质子峰逐渐相互靠近,同时水峰逐渐变宽,向低场方向移动,这与-OH基团与溶剂DMSO中残余水的质子之间既有氢键生成又有质子交换有关. 对辐照前后的PVA的DMSO溶液进行变温氢谱的研究,表明随着温度的升高,二者的-OH基团共振峰均逐渐变弱,溶剂残余水峰与-OH基团峰逐渐移向高场. PVA辐照前后随着浓度增大,羟基质子峰“变钝”. 辐照后的PVA的X-射线衍射表明聚集态结构中部分分子间氢键受到了破坏.     

丙烯腈γ辐射聚合的NMR研究

用¹H NMR、¹³C NMR谱、自旋-晶格弛豫时间（T₁）和自旋-自旋弛豫时间（T₂）研究了丙烯腈在⁶⁰Co γ射线辐射聚合后的大分子结构变化与大分子链的运动. 结果表明随着辐射剂量增大，在单体形成聚合物的过程中，聚合物主链上出现了少量的-OH基团，继续增大辐射剂量， -OH部分被氧化. 对聚合物溶液的变温氢谱的研究表明，溶剂中的残余水与上述-OH形成氢键，且随着温度升高氢键被破坏，同时H₂O与-OH之间还存在着质子交换. 利用¹³C NMR谱对丙烯腈辐射聚合的产物进行了序列结构分析. 对T₁和T₂的研究表明，辐射剂量的增大并未影响到聚丙烯腈的链运动，证明了在丙烯腈的辐射聚合过程交联反应未发生.     

PVP在水/丙酮混合溶剂中分子运动行为的研究

通过对粘度、自旋-自旋弛豫时间以及1H NMR谱的测定,研究了PVP在不同体积配比的水/丙酮溶液中的特性粘数变化和分子运动规律,并讨论了引起这些变化的原因.结果表明:随着丙酮的不断加入,PVP的特性粘数[η]先增加后减小,而T2H先减小后增大.[η]出现最大值也是T2H出现最小值的时候,丙酮的体积百分数为40%.丙酮的加入破坏了水分子间自身氢键相互作用形成的网状结构,解离出来的水分子被PVP优先吸附到大分子链上,部分与羰基形成氢键,另一部分以自由水的形式被包裹在大分子线团内.水分子的不断进入以及与水形成新的氢键使PVP链逐渐伸展,引起特性粘数的增大,分子运动受阻.当丙酮含量增加到一定程度时,水的含量不足以使大分子链继续膨胀,故链呈卷缩状态,使大分子运动逐渐恢复自由.1H NMR谱中各质子的化学位移变化也证实了此过程中的氢键变化规律.     

小分子液体的高温布里渊散射研究

利用金刚石对顶砧技术,采用180°背向散射和60°前向对称散射两种几何配置,对水、氨、二水合氨和甲烷等含氢小分子液体进行了高温高压布里渊散射研究,计算了在室温(296K)和高温(410K)下的声速,比较了不同小分子液体中的声速及绝热体弹模量随压力的变化关系。在等温条件下,各体系中声速随着压力的增加逐渐增加;在相同温度下,甲烷液体的声速随着压力增加的速率明显高于水、氨及二水合氨液体;在相同的温度和压力条件下,水、氨及二水合氨液体的体弹模量明显高于甲烷液体的体弹模量,表明氢键的存在对于小分子液体弹性具有较大影响。二水合氨的体弹模量斜率在1.5GPa左右发生改变,表明液体结构可能发生了改变,并分析了氢键对该体系弹性性质的影响。研究有助于理解其他含氢小分子液体中压力和温度诱导的分子结构变化。     

铂表面甘油脱除羟基的从头算分子动力学研究

随着生物质能源的开发,从生物柴油制备中大量获取的甘油成为热门的工业原材料. 甘油可以通过氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇两种丙二醇,这两种丙二醇都具有十分广泛的用途. 实验上报道的众多相关金属催化剂中,铂具有性质稳定、不易失活、可活化氢分子提供氢原子等优点. 此外甘油在铂上氢解生成1,2-丙二醇的选择性高于1,3-丙二醇. 本文主要利用从头算分子动力学对甘油在Pt(111)和Pt(211)表面上发生的羟基解离过程进行了模拟计算,并对比分析了其自由能的变化和表面物种结构参数的变化,得出了以下结论：(i)密度泛函理论优化气相甘油分子结构的结果显示,氢键对于气相中分子的结构与能量有较大贡献,三个羟基形成三个分子内氢键结构时甘油分子能量最低;(ii)通过比较从头算分子动力学模拟得到的自由能能垒和反应自由能,可以得出,在Pt(111)和Pt(211)表面,末端碳上的羟基比中间碳上的羟基更容易发生解离. 这表明在类似的条件下,铂作为催化剂可以为1,2-丙二醇的生产提供更高的选择性,这与文献中报道的实验结果一致;(iii)通过对从头算分子动力学模拟得到的初始吸附态和过渡态结构参数的分析,发现在羟基解离的过程中,C-C键的键长没有明显变化,而氧原子的相对位置以及氢键的长度有明显变化,且氢键长度的变化更加剧烈;(iv)通过比较从头算分子动力学研究所得的自由能能垒和结构参数的相关趋势发现,自由能能垒与初始吸附态和过渡态的氧原子间位置的变化量之间存在线性关系,而分子内氢键对自由能能垒的贡献可以忽略不计. 氧原子间位置的变化越大,自由能能垒越高.     

硫酸铵水溶液的超额拉曼光谱研究

利用拉曼光谱与超额拉曼光谱研究室温下不同质量分数的(NH_4)_2SO_4水溶液中氢键网络结构的变化,以及离子缔合情况;研究2800~4000cm~(-1)处的O—H伸缩振动区间以及940~1020cm~(-1)处的SO_4~(2-)全对称伸缩振动区间的拉曼光谱,对拉曼数据进行分峰处理,并对超额拉曼光谱的正、负峰积分面积进行分析。结果表明:质量分数12.00%是溶液中氢键结构以及离子缔合情况发生较大变化的转折点;当质量分数大于12.00%后,溶液中DDA型和DAA型氢键结构增多,DDAA型、DA型氢键结构与自由OH型氢键结构减少,并且溶液中离子对的存在情况也发生了变化,NH_4~+与SO_4~(2-)形成了接触离子对。     

一个灵活的水结构：来自拉曼光谱的证据

有关水结构的认识仍有较大争议,焦点主要在于氢键结构类型的划分及各类型比重的确定。为进一步探讨水的结构,分析了不同温度、H↔D同位素取代和氯离子浓度条件下H₂O/D₂O的拉曼光谱特征。随温度由253 K逐渐升至753 K,纯水的OH伸缩振动带带宽显著下降,主峰明显蓝移,肩峰对主峰的相对强度不断变化,表明水中存在多种氢键结构。结合高斯去卷积方法,将这些光谱特征归因于水中并存的五种主要的氢键结构：两种四面体,单供体、单氢键和自由水。四面体氢键构型是水的弯曲振动、平动+弯曲和频振动及分子间振动耦合产生的结构基础。根据四面体度数据,水结构具有较强的灵活性,即水中相当比重的氢键结构以非四面体形态存在。升温导致水中的四面体度显著下降,促进四面体构型向单供体、单氢键和自由水转变。同位素取代降低OH/OD伸缩带低频肩峰对主峰的相对强度,却增加高频肩峰对主峰的相对强度,尤其在513 K以上的高温下,V_H2O/V_D2O=1/4或4/1水的OH或OD伸缩带上的高频肩峰将转变为主峰。这些特征有力的支持了水的多结构体模式：同位素取代导致水中的氢键结构形态发生转变,由于O—D…O↔O—H…O氢键的转换,原始O—D…O（O—H…O）四面体或非四面体氢键比率下降。同位素取代强化自由水模式甚至在高温下促其转变为主峰,也进一步证明了水中氢键结构随温度升高而转化的事实。多结构下的多峰模式可有效解释H₂O/D₂O—NaCl溶液在不同温度下的OD/OH伸缩带特征。NaCl加入,433 K以下显著减少水中的四面体氢键构型,将之转变为单供体和单氢键水;而513 K以上轻微地促进水结构。基于宽广条件范围内的拉曼光谱特征给出的水结构细节的划分方案为含水地质流体的拉曼光谱学和结构性质探讨提供了理论依据。     

量子效应对液体水结构的影响

利用高灵敏的拉曼光谱系统地研究了由量子效应引起的轻水和重水的结构差异. 测量了5～85 oC的轻水和重水的拉曼光谱,明显地观察到两种水的拉曼光谱谱形的差别. 使用全局拟合方法分析了所有谱图的谱形,结果显示在同一个温度下重水的局部结构要比轻水的结构有序,并且他们结构上的差异随着温度的升高而减少. 另外计算了水结构差异的指标|温度漂移,从低温到高温时这个指标从28 oC减小到18 oC. 这些结构差异表明量子效应在室温范围内也非常重要. 我们还利用Vant't Hoff关系式分析了水分子相互作用能. 这些结构上的细节可以帮助建立更加可靠的水模型.     

在磁场作用下水的特性的变化和它的变化机理

我们研究了在磁场作用下水的光学性质和电学性质等的变化,实验发现它们的这些特性和未受磁场作用的水有重大改变特别是在红外光谱和拉曼光谱中的变化更加明显,这种现象就称为水的磁化。我们从水的中红外光谱得知在3000~3800 cm-1的范围内有奇特的六个峰值存在,从水分子结构和红外光谱的特性出发了解到它们分别代表了自由水分子的OH键的对称与反对称的振动,众多水分子通过氢键连接而成的线性链和环形链的OH键的对称与反对称振动,于是从这个实验我们看到了在这个水中存在有众多水分子结合成的环形氢键链的存在。我们用水分子的极化特性,一阶相变的特性和实验进一步证实了这些环形链的客观存在,根据质子或氢离子在氢键系统中传递理论得知在磁场的罗仑兹力作用下处于水中环形氢键链中质子能够进行传导产生环形电流.这些环形电流象一个分子电流或是个小磁体,它们能彼此相互作用或与外加磁场相互作用,从而改变了水分子的分布和结构状态,导致了水的一些特性的变化,这就是水的磁化的分子机理,我们用这个机理解释了我们从实验中所发现的磁处理过的水的特性如饱和效应和记忆效应等,因此这是非常有趣的实验和现象.     

离子液体增塑二醋酸纤维素的红外及二维相关红外光谱研究

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF_6)为增塑剂,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和二维相关光谱分析技术,研究BMIMPF_6增塑二醋酸纤维素(CDA)体系在室温(25℃)以及升温过程(35～210℃)中CDA与离子液体的相互作用,为离子液体增塑CDA熔融加工提供理论指导。结果表明,温度25℃时,增塑体系中CDA形成氢键的羟基、乙酰基基团、 BMIMPF_6中阴离子以及咪唑环上C—H相较于未增塑前均出现特征峰位置偏移或强度变弱的情况,且随着增塑剂含量增加,变化程度加剧,证实离子液体与CDA发生了相互作用,这种相互作用存在于离子液体咪唑环上活泼氢与CDA乙酰基、咪唑环上活泼氢与CDA骨架C—O以及阴离子与CDA乙酰基之间,有助于破坏和削弱CDA中原有氢键网络结构。在升温过程中,未增塑CDA形成氢键的羟基吸收峰呈现强度变小、高频偏移的规律,并一直存续于整个升温过程,乙酰基基团相应特征峰维持稳定的状态,而增塑后CDA中羟基吸收峰变化程度较之于增塑前明显加剧,且温度高于180℃后羟基完全消失,乙酰基中C=O, C—O以及骨架上C—O对应吸收峰变形、强度大幅度减小,说明增塑后CDA热稳定性下降,对热的抵抗力更弱。进一步对增塑CDA在35～170℃之间的二维红外相关技术分析表明,升温过程中增塑CDA体系经历离子液体咪唑环上孤立活泼氢和CDA中自由羰基先发生相互作用,随后离子液体阴阳离子解除相互作用, CDA中原本缔结氢键的乙酰基相应基团因氢键受热被破坏而释放出自由羰基、酯基C—O和甲基,并与离子液体阴阳离子形成了相互作用的过程,此后CDA骨架上的C—O也参与到与离子液体的相互作用中。CDA乙酰基与BMIMPF_6阴阳离子相互作用比CDA原有氢键作用结合力和离子液体阴阳离子之间的相互作用更强,并随着温度升高进一步加强。     

基于新型超低频拉曼光谱的液态水分子高温研究

液态水是地球上大多数生化过程的化学支柱,对生物的新陈代谢是必不可少的。因此,它是一个跨科学领域的关键课题。水的理化特性被认为是氢键衍生结构的结果。然而,目前还很难在实验上定量地将水分子的理化特性与氢键结构联系起来形成完整的液态水分子结构理论。拉曼光谱因其快速、无损等优点成为表征液态水分子结构及其变化规律的主要手段。目前,水分子的拉曼光谱主要研究的是其高频振动模。然而,液态水较宽的低频拉曼模是氢键及其局部结构效应的结果,包含高频峰无法表征的特征信息,而超低频拉曼特征峰仍能在高温下揭示水分子（超）结构的许多关键细节。因此,在实验上实现对水分子的新型高温超低频拉曼光谱（5～200 cm-1频率区域）,探测得到理论预测的全部四种平动特征模,包括弯曲模（51.7 cm-1）、扭转模（81.4 cm-1）、对称（154.0 cm-1）和不对称拉伸模（188.6 cm-1）,并在225.2 cm-1处额外发现了平动-旋转耦合特征模。所有特征模都被精确指认。高温超低频拉曼光谱实验发现,首先在特征峰频率上,由于高温下氢键断裂导致水分子间的平均结构关联长度（SLG）迅速缩短,当温度从0 ℃升高到400 ℃,所有四种超低频特征模的频率都随温度升高而大幅蓝移。其次在特征峰强度上,拉伸模的强度在100和200 ℃间出现明显降低。而弯曲模的强度随着拉伸模频率从高频率到低频率依次升高,这是理论研究从未涉及的。最后在斯托克斯/反斯托克斯比值（R_S/AS）上,温度在150～170 ℃时（压强约为2 kbar）,R_S/AS迅速从1.1增加到1.3;当温度高于170 ℃时,R_S/AS随温度线性变化。综上所述,通过对水分子各共振模的频率蓝移、强度变化,以及斯托克斯/反斯托克斯比值等特征进行细致研究,得到温度对水分子结构,尤其是氢键衍生特性的影响。该新型高温超低频拉曼光谱方法,填补了部分理论空白,为深入全面地理解水分子结构提供了重要的实验依据。     

Molecular dynamics simulations of PVP kinetic inhibitor in liquid water and hydrate/liquid water systems

The possible effects of PVP (poly(N-vinylpyrrolidone)) on the properties of liquid and water in clathrate hydrate has been investigated using NVT molecular dynamics simulations. A model for a monomer of the PVP polymer is immersed in three systems, liquid water, a unit cell of a hydrate in liquid water with a hydrate former and a third system where some of the liquid water molecules of this last system are replaced by a PVP monomer. Both molecular dynamics simulation and integral equation theory predict hydrogen bonding between the double bonded oxygen in the PVP ring and hydrogens in water. For the composite system, the PVP monomer has a preference for hydrogen bonding to hydrogens from the water molecules at the surface of the hydrate lattice. The simulations indicate that the PVP monomer tends to orient perpendicular to the hydrate surface. For the model systems in this study PVP may form hydrogen bonds with liquid water through the double bonded oxygen in the ring. When a hydrate crystal is immersed in the liquid water phase this hydrogen bonding is shifted towards the hydrate due to a more favourable Coulomb interaction involving hydrogens from more than one water molecule at the hydrate surface. The PVP monomer has a preference for perpendicular orientation with respect to the hydrate surface. A scheme is suggested for the characterization of kinetic hydrate inhibitors based on molecular dynamics simulations and on three basic properties. In addition to the energy between the active groups of the inhibitor and hydrate water another point of focus is the free energy changes in the interactions between the inhibitor and water as the charges are changed from zero to the original model charges. In particular the difference between this integral for the (hydrate water)–(PVP monomer) interaction and the (liquid water)–(PVP inhibitor) interaction should reflect the driving forces in freezing the inhibitor out from the liquid water phase and onto the hydrate surface. The third property in the characterization scheme is the diffusivities of groups connecting to the hydrate crystal, relative to the diffusivities of the hydrate crystal. Results are presented from simulations where a small cavity with a methane model as a guest is immersed in liquid water with free methane molecules at a temperature of 150K. Changes in structure, diffusivities and energy indicate a tendency towards a more solid–like structurde around the cavity.     

多种金属掺杂的镍基催化剂用于中温重整生物油制氢的设计

一种新的由共沉淀法合成的多种金属(铜、镁、铈)掺杂的镍基混合氧化物催化剂,在250～500 oC用于生物油高效重整制氢. 摩尔比为Ni:Cu:Mg:Ce:Al=5.6:1.1:1.9:1.0:9.9的催化剂表现出较高的催化重整活性,在传统的水蒸气重整模式和500 oC条件下,氢产率达82.8%;电催化重整模式中,在400 oC 和3.1 A,氢产率达91.1%.ECR模式中重整温度和通过催化剂电流促进生物油的重整和热裂解.另外催化剂在300～600 oC显示出较高的水煤气变化反应活性,生物油重整过程中催化剂性质的变化利用ICP、XRD、XPS和BET进行了表征. 生物油重整机理基于基元反应、催化剂表征进行了讨论.     

磁化水的磁化机理研究

研究了搅拌状态下三种磁化水的物理性质.得到水的表面张力系数、黏度和密度随磁感应强度和磁化时间均呈现多极值增减变化关系.该实验规律虽亦有多篇文献报道,但至今尚无合理解释.本文从水的分子结构和氢键的特点出发,综合应用电磁学、结构化学和热学的相关理论对水的磁化机理作了进一步研究,对磁化水表面张力系数、黏度和密度的多极值现象给出了解释.研究认为,当将水体置于200 mT以上的磁场中磁化时,电子受到磁场作用或扰动,状态发生变化,影响了电子间的相互作用,使部分氢键断裂.由于形成氢键的条件易于满足,液态水在一定温度下氢 关键词： 磁化水 磁化机理 表面张力 氢键     

用分子动力学模拟甲烷水合物热激法分解

用分子动力学模拟方法研究甲烷水合物热激法分解，系统地研究注入340 K液态水的结构Ⅰ型甲烷水合物的分解机理.模拟显示水合物表层水分子与高温液态水分子接触获得热能，分子运动激烈，摆脱水分子间的氢键束缚，笼状结构被破坏.甲烷分子获得热能从笼中挣脱，向外体系扩散.热能通过分子碰撞从外层传递给内层水分子，水合物逐层分解.对比注入277K液态水体系模拟结果，得出热激法促进水合物分解. 关键词： 甲烷水合物 分子动力学模拟 热激法     

水辅助下的OH自由基与CH_3OOH气相反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法对单个水分子不存在与存在的情况下OH自由基与CH3OOH的气相氢抽取反应进行了理论研究.在BHand HLYP/6-311++G(2df,2pd)理论水平下优化了所有驻点的几何构型,在此基础上利用CCSD(T)/cc-p VTZ方法对所有驻点的单点能重新进行了计算.计算结果表明,OH自由基与CH3OOH反应的主要通道是OH自由基抽取CH3OOH中的-OH基团上的H原子.在单个水分子存在的情况下,反应的主要通道没有改变,但是水化过渡态的能量显著地降低,显然单个水分子对OH+CH3OOH反应具有催化效应.     

水辅助下的OH自由基与CH3OOH气相反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法对单个水分子不存在与存在的情况下OH自由基与CH3OOH的气相氢抽取反应进行了理论研究。在BHandHLYP/6-311++G(2df,2pd)理论水平下优化了所有驻点的几何构型,在此基础上利用CCSD(T)/cc-pVTZ方法对所有驻点的单点能重新进行了计算。计算结果表明,OH自由基与CH3OOH反应的主要通道是OH自由基抽取CH3OOH中的-OH基团上的H原子。在单个水分子存在的情况下,反应的主要通道没有改变,但是水化过渡态的能量显著地降低,显然单个水分子对OH+CH3OOH反应具有催化效应。     

等容条件下H2O-CO2-CH4混合流体的高温拉曼光谱就位分析

 以合成包裹体作为腔体，用显微激光拉曼探针就位分析了H₂O-CO₂-CH₄混合流体的高温特性。研究结果表明，在高温下，CH₄和CO₂相互之间对各自拉曼光谱的影响不大，水分子对它们的拉曼峰有比较大的影响。在等容条件下，流体均一前，随着温度的升高，水分子的氢键几乎呈线性减少，均一为气相的流体，水分子伸缩振动拉曼峰的变化与一般气体变化相似；随着温度升高，体系压力的增加，最大峰频率呈很微小的降低趋势。均一为液相的流体中的水分子，在均一温度时，氢键变化发生了转折，均一后流体中水分子的氢键受温度的影响比均一前明显要小，在测量的最高温度520 ℃，水分子存在着一定的氢键作用。一直到拉曼光谱测量的最高温度580 ℃还未均一的流体，液相中水分子存在比较强的氢键作用。