偏氟乙烯与全卤代烷烃的调聚反应及其产物的研究

偏氟乙烯能够分别与四氯化碳和全氟叔丁基碘进行自由基的调聚反应,得到新型的调聚物CCl₃(CH₂CF₂)_nCl(n=1～6)和(CF₃)₃C(CH₂CF₂)_nI(n=1,2).调聚物的结构由核磁共振谱、红外光谱、元素分析和化学转化所证实.反应中亲电自由基·CCl₃与·C(CF₃)₃主要进攻偏氟乙烯上无氟碳原子,亦即在偏氟乙烯的自由基加成中,极性因素对加成方向起决定性作用.     

5-羟基嘧啶——Ⅳ.5-烷氧基-5-烷基-2-硫代巴比酸和有关化合物的合成

自烷氧基乙酸乙酯的乙氧草酰化,继以热裂去羰化反应,合成了一系列烷氧基丙二酸二乙酯(Ⅵ,R=n-C₃H₇,n-C₄H₉,iso-C₄H₉,iso-C₅H₁₁和C₆H₅CH₂);进一步烷基化,得到烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ,R'=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇和n-C₄H-9)。烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ)与脲、硫脲和与胍的缩合的容易程度相差颇巨。除苯甲氧基乙基丙二酸二乙酯曾与脲缩合生成相应的5,5-二取代巴比酸(I,Y=O)外,其他的各烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ)均未能与脲顺利地发生缩合。各烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ)与硫脲的缩合效果较佳,但其中仍有若干未能得到所期望的2-硫代巴比酸(I,Y=S)。两个系列的烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ,R=n-C₃H₇和C₆H₅CH₂;R'=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,和n-C₄H₉)与胍的缩合非常顺利,生成相应的5,5-二取代-2-亚氨基巴此酸(I,Y=NH)。5-苯甲氧基-5-烷基-2-亚氨基巴比酸还进行了氢解,得到相应的5-羟基-5-烷基-2-亚氰基巴比酸(I,R=H,R'=烷基,Y=NH)。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅶ.含有双键的全氟与多氟烷基醚磺酰氟的合成

本文用不同方法获得含有磺酰氟基的烯烃.利用格氏反应由ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟(1)得到了γ-和ε-全氟烯基醚磺酰氟(2b和2c).1可与乙烯加成制得ICH₂CH₂(CF₂CF₂)_n+1-OCF₂CF_SO₂F(3),然后用三乙胺脱碘化氢得到相应的烯烃4.含有氟氯双键的磺酰氟6曾从CFCI₂CFCIOCF₂CF₂SO₂F(5)脱氯得到.5与Swarts试剂反应得不到CF₂CICFClOCF₂CF₂SO₂F,却得到醚键的α氯被氟化的7.β-磺酰氟基全氟乙氧基阴离子与对甲苯磺酸β-氯乙酯反应得到5-氯-4,4,5,5-四氢-3-氧杂四氟戊磺酰氟(12),它亦可由四氟乙磺内酯、氟化钾、乙烯、氯在DG中反应制得.经过氯化、脱氯,得到三氯乙烯基醚乙磺酰氟(14). 合成了含有内部双键的对称全氟和多氟醚二磺酰氟.将CFCIICF₂OCF₂CF₂SO₂F(15)在乙酐、二氯甲烷或乙酸乙酯、二氯甲烷中用锌粉偶合,得到(—CFCICF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(16),再脱氯制得(—CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(17).CCI₃CF₂OCF₂CF₂SO₂F(18)在180～200℃可经铜粉进行脱卤偶合而成(—CCICF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(19).     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅱ.一些多氟烷基醚磺酸的合成

一系列5-卤3-氧杂多氟戊磺酰氟 FO₂SCF₂CF₂OC-C-X 已经由四氟乙烷磺内酯(或氟羰基全氟甲基磺酰氟)、烯烃、氟化钾及卤素在二乙二醇二甲醚中制得.所用烯烃是四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和对称二氟二氯乙烯,所用卤素是一氯化碘、溴和氯.通过色谱-质谱分析,鉴定了一氯化碘与四氟乙烯反应的副产物,提出了这一反应的可能机理:β-磺酰氟基四氟乙氧基 FO₂SCF₂CF₂Oθ与卤素首先生成次卤酸酯 FO₂SCF₂CF₂OX(X=Cl,Br,I),它或主要地与烯烃加成,或分解产生二氟卡宾 F₂C:和氟光气 F₂C=O,而导致产生许多副产物.FO₂SCF₂CF₂OCF₂CF₂I与四氟乙烯的调聚产物 I(CF₂CF₂) _n+1 OCF₂CF₂SO₂F 在180～200℃可以直接氯化得高产率的 Cl(CF₂CF₂) _n+1 OCF₂CF₂SO₂F 和一氯化碘,亦可偶合成二磺酰氟[(CF₂CF₂) _n+1 OCF₂CF₂SO₂F]₂,它们可再转化成钾盐.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅵ.一些长链烷基醚磺酰氟的合成

末端氟烯烃R_FCF=CF₂[R_F=CF₃,Cl(CF₂)2～4,H(CF₂)₄,n-C₃F₇O]与四氟乙磺内酯、氟化钾和卤素在二乙二醇二甲醚中反应,得到长链烷基醚磺酰氟[R_FCFXCF₂OCF₂CF₂SO₂F](1,2_a,b～6_a,b)。烯烃结构和反应温度对磺酰氟的产率有一定影响。用三氟化钴处理R_FCFXCF₂OCF₂CF₂SO₂F(5b,2b,8,9)时,-CF₂SO₂F失SO₂而转化为-CF₃,形成多氟醚(R_FCFXCF₂OCF₂CF₃)7及10～12。控制反应温度,二磺酰氟13也可以失去一个SO₂为主而形成单磺酰氟15。     

醇-二苯甲酮光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,4,6-四甲基亚硝基苯(ND)及苯亚甲基叔丁基氮氧化合物(PBN)与ESR相结合的方法研究了CnH_2n+1OH(n=1,2,…8)、(CH₃)₂CH(CH₂)_nOH(n=0,1,2)、CH₂=CHCH₂OH及C₆H₅CH₂OH等十三种醇与二苯甲酮的光化夺氢反应中的活泼自由基,结果表明: 1.用ND时,二苯酮分别夺取CnH_2n+1OH、(CH₃)₂CH(CH₂)_nOH及RCH₂OH(R=CH₂=CH、C₆H₅)中α-C、叔-C及α-C上的氢,而捕捉到C_n-1H_2n-1CHOH、(CH₃)₂CH(CH₂)_nOH及RCHOH自由基。 2.用PBN时,捕捉的自由基与ND捕获的相同。     

单氢钌配合物与水和2,2,2-三氟乙醇的作用机理

利用原位¹H和³¹P NMR对单氢钌配合物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H [Tp＝hydrotris(pyrazolyl)borate]与H₂O和酸性HOCH₂CF₃的反应进行了研究, 结果显示相应的反应产物分别是TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH) 和TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃). 观察到反应过程中Ru-H…HOH和Ru-H…HOCH₂CF₃分子间的氢键作用. 提出了生成TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH)和TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃)的不同作用机理. 在水存在下, TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H 与H₂O反应, 经过中间体TpRu(PPh₃)(H₂O)H和TpRu(PPh₃)(OH)(η²-H₂)生成产物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH). 而TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H与酸性HOCH₂CF₃反应时, 单氢配体被质子化形成中间体[TpRu(PPh₃)(CH₃CN)- (η²-H₂)](OCH₂CF₃), 进而转变成产物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃). TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃)与H₂作用, 经中间体TpRu(PPh₃)(HOCH₂CF₃)H生成TpRu(PPh₃)(η²-H₂)H.     

全氟型磺酸酯亲核反应的研究

以3-氧杂多氟烷烃磺酰氟XCF₂OCF₂CF₂SO₂F为原料,顺序经磺酸钾、磺酸、磺酸酐再裂解制得了全氟烷基3-氧杂全氟戊烷磺酸酯XCF₂OCF₂CF₂SO₃CF₂CF₂OCF₂X(1)(X=ICF₂,1a;X=ClCF₂,1b;X=HCF₂,1c;X=Cl₂CF,1d),1极易和多种亲核试剂反应,其中催化量的卤离子和硫氰根离子即可定量地将1分解成相应的磺酸氟和酸氟。     

Al+与乙硫醇团簇的气相化学反应的实验和理论研究

利用激光溅射-分子束的方法研究了Al⁺和乙硫醇的气相化学反应,结果观察到了Al⁺与1～6个乙硫醇分子形成的团簇离子. 对团簇离子进行了密度泛函理论计算,找到了两种类型的异构体Al⁺(C₂H₅SH)_n和HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)_n-1,计算得到了相应的稳定结构和能量.分析质谱信号强度,结合理论计算结果,可推测出实验得到的n=1的产物离子是Al⁺(C₂H₅SH). n=2和3时产物离子开始转变为HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)_n-1, n=4时,HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)₃和Al⁺(C₂H₅SH)₄两种产物离子都存在,n≥5以后,团簇离子Al⁺(C₂H₅SH)_n开始成为主要的产物离子.     

金刚烷负载高价碘试剂的合成及氧化反应活性

以1,3,5,7-四氨基金刚烷与4-碘苯基酰氯为原料,经酰化、氧化反应,制备了新型金刚烷负载的高价碘试剂(1a-1c)。 酰化反应以CH₂Cl₂为溶剂,首先,0 ℃,反应4 h,然后室温反应2 h,投料比n(1,3,5,7-四氨基金刚烷)∶n(4-碘苯基酰氯)∶n(三乙胺)=1∶4.4∶5.2。 氧化反应以CH₂Cl₂/醋酸(体积比1∶1)为溶剂,间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,室温反应12 h,投料比n(2)∶n(m-CPBA)=1∶12。 化合物1a,1b和1c的总收率分别为86.4%、85.4%和85.3%。 以化合物1a-1c为氧化剂,在四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)催化下各类醇被氧化成相应的醛或酮,产物收率87%~100%。 负载碘苯2a-2c可以被方便地分离和回收,平均回收率98%,可再经氧化,高收率转化成化合物1a-1c,循环利用。     

双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo,n=5; M=V,n=9)的离散变分方法研究

使用密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)研究了双帽Keggin型杂多阴离子[PM₁₂O₄₀(VO)₂]^n--(M=Mo,n=5; M=V,n=9),即[PMo₁₂O₄₀(VO)₂]^5- (a)和[PV₁₂O₄₀(VO)₂]^9- (b)的电子结构,讨论了双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响,并与其Keggin型杂多阴离子(PM₁₂O₄₀)_n-(M=Mo,n=3; M=V,n=15)的计算结果进行了对比分析,计算结果表明,双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大的影响,因而它们在催化活性上可能会表现出较大的差异.     

咔唑及其衍生物的质谱研究

本文报道咔唑和十三个N-取代咔唑衍生物(R=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,n-C₄H₉,n-C₅H₁₁,n-C₆H₁₃,n-C₇H₁₅,CH₂CH₂Cl,CH₂CH₂Br,CH(CH₃)₂,CH=CH₂,CH₂CH=CH₂和CH₂C₆H₅)的质谱裂解过程。结果表明:1.这些化合物都显示分子离子峰,它们的相对丰度似有随R链的增长而减弱的趋势;2.当R为碳原子数大于1的直链烷基时,各化合物的质谱中都有相同的、以m/z180和m/z167为母离子的两个碎片离子系列,即m/z180;152,127,90和m/z167,166,140,139,115,113;3.当R为乙烯基时,重排断裂是主要途径;而R为烯丙基时,断裂方式与直链烷基衍生物的相同,但α-断裂是主要的;4.R为CH₂CH₂Cl和CH₂CH₂Br时,β-断裂也有一定几率;R为CH₂C₆H₅时,主要的断裂过程是产生m/z91的(艹卓)鎓离子。     

N-2-氯苄基苯甲酰胺的固相合成及其晶体结构分析

N-2-氯苄基苯甲酰胺采用固相法制备.聚苯乙烯磺酰氯(1)在吡啶存在下与2-氯苄胺反应得到N-2-氯苄基磺酰胺树脂(2),进一步在吡啶催化下用苯甲酰氯进行酰化得到N-2-氯苄基-N-苯甲酰基磺酰胺树脂(3).用TiCl₄/Zn/THF试剂处理,从树脂3上解脱得到产物N-2-氯苄基苯甲酰胺(4),产率92%.N-2-氯苄基苯甲酰胺的晶体属于单斜晶系,P2₁空间群,晶胞参数:a=0.7149(3)_nm,b=0.8772(4)_nm,c=0.9704(4)_nm;β=95.172(7)°;晶体结构中存在两种分子间氢键相互作用.     

Design and synthesis of the novel branched fluorinated surfactant intermediates with CF3CF2CF2C(CF3)2 group

Here we reported a novel and efficient method for the synthesis of the critical intermediates of branched fluorinated surfactants with CF₃CF₂CF₂C (CF₃)₂- group using HFPD as starting material. The reaction conditions were mild and easy to handle, which was promisingly applied to the industrial production.     

新型含2-噁唑啉基三角架配体-银(I)一维配位聚合物的合成与结构

通过含2-噁唑啉基三角架配体1,3,5-三(2-噁唑啉基)苯(L)与三氟醋酸银反应合成了配合物[Ag₄(L)₂(CH₃CN)₂(CF₃CO₂)₄]_n (1), 并利用元素分析、电喷雾质谱、X射线单晶衍射等方法对其进行了表征. 晶体结构解析结果显示配合物1属三斜晶系, 空间群P-1, a＝0.83731(6) nm, b＝1.22828(9) nm, c＝1.33997(10) nm, α＝102.9760(10)°, β＝107.3050(10)°, γ＝93.8600(10)°, Z＝1, R＝0.0365, wR₂＝0.0929. 该配合物是由[Ag₄(L)₂(CF₃CO₂)₂]^2＋笼状结构单元通过另外两个三氟醋酸根双桥连形成的一维链状结构. 相邻的链间通过C—H…O氢键进一步扩展为二维网状结构. 电喷雾质谱研究结果显示在实验条件下, 溶液中配合物1是以聚合状态存在的.     

非对称Schiff碱过渡金属配合物模拟酶催化烯烃环氧化(Ⅰ)

研究了温和条件下以亚碘酰苯为氧源,非对称性的和对称性的Mn(Ⅲ)Schiff碱配合物[Mn(Ⅲ)(CBP－phen－Xsal)Cl,X=H,Cl,Br,NO₂,CH₃,OCH₃]和[Mn(Ⅲ)(CBP－R－CBP)Y,R=CH₂CH₂－,－CH(CH₃)CH₂－,－C₆H₄－;Y=Cl,OCH₃]催化非官能性烯烃苯乙烯、环己烯和α-甲基苯乙烯的环氧化反应.结果表明,非对称配合物Mn(Ⅲ)(CBP－phen－Xsal)Cl是一个良好的催化非官能性烯烃环氧化反应的催化剂体系;中心金属离子Mn(Ⅲ)的电子结合能越小,催化环氧化效果越好;对上述3种烯烃环氧化物最好收率分别达到73％、100％和92％.     

烷基-全氟酰氧基氮氧自由基——全氟酰基过氧化物与脂肪族伯、仲胺单电子转移反应的EPR研究

EPR研究表明,全氟酰基过氧化物在室温下可将脂肪族仲胺氧化成相应的稳定双烷基氮氧自由基。它们与RNH₂的氧化反应是单电子转移过程,生成烷基-全氟酰氧基氮氧自由基RN(O^·)OCOR_F;当R为叔烷基时,还生成RN(O^·)R、RN(O^·)H、RN(O^·)R_F和RN(O^·)R_F′(R_F′=R_F-CF₂)等4种稳定性差别很大的氮氧自由基。EPR研究结果揭示了该反应机理的重要信息。     

Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能

采用溶胶-凝胶法制备了n(Cu):n(Zr)=1:1、1:2、1:4和1:8的Cu/ZrO₂催化剂。 实验结果表明,当n(Cu):n(Zr)=1:4时,催化剂表现出较高的CO₂转化率(8.0%)和甲醇选择性(59.5%),为了增加CO₂的转化率,提高甲醇选择性,在n(Cu):n(Zr)=1:4的催化剂中添加质量分数1%的Pd,采用浸渍法制备了Pd-Cu/ZrO₂催化剂。 在250 ℃、2 MPa、12000 mL/(g·h)和V(H₂):V(CO₂)=3:1的反应条件下,CO₂转化率和CH₃OH收率相比Cu/ZrO₂催化剂(n(Cu):n(Zr)=1:4)分别提高了40.0%和80.9%。 通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、N₂吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原化学吸附仪(H₂-TPR)等仪器表征证明Pd的添加提高了催化剂的分散性和比表面积。 催化剂中Pd和Cu之间强相互作用,使Cu2p轨道结合能向低处偏移,还原温度的降低,说明Pd-Cu/ZrO₂催化剂还原能力增强,使得CO₂加氢活性提高。     

EMIM离子液体离子簇模型的量子化学计算

以1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)卤化物、氟硼酸盐、三溴化物和二碘溴酸盐、氯铝酸和溴铝酸盐等不同种类EMIM离子液体为研究对象,对多阳离子、多阴离子的离子簇模型进行了量子化学计算研究.首先在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上(I使用6-311G(d, p)基组)对{[EMIM]X_n}^(n-1)- (X = Cl, Br, I, BF₄, AlCl₄, AlBr₄, Br₃, IBrI, FHF; n = 2, 3)和{[EMIM]₂X_n'}^(n'-2)- (n' = 3, 4, 5)离子簇进行构型优化,并对卤化物和氟硼酸盐进行了振动光谱计算.结果表明所采用理论模型在键长、键角等结构参数及红外振动光谱方面均与实验结果符合较好.同时对不同离子簇模型中阴、阳离子间相互作用能与实验熔点之间的关系进行了研究,发现采用{[EMIM]₂X_n'}^(n'-2)--模型时EMIM离子液体实验熔点与阴、阳离子间相互作用能之间呈现近线性关系.     

有机磷杀虫剂的研究——Ⅶ.某些苯基对位取代硫代膦酸酯的合成

1.制备一些新型的硫代膦酰氯,其中R'为C₆H₅,R"为C₂H₅O,C₂H₅,(CH₃)₂N,(C₂H₅)₂N,C₂H₅S等。