HCF(X~1A’)+SO2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T＝293 K) HCF(X^~1A^’)自由基与SO₂分子的反应动力学. 实验中HCF(X^~1A^’)自由基是由213 nm激光光解HCFBr₂产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X^~1A^’)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到此反应的二级反应速率常数为: k＝(1.81±0.15)×10^－12 cm³•molecule^－1•s^－1, 体系总压为1862 Pa. 高精度理论计算表明, HCF(X^~1A^’)和SO₂分子反应的机理是典型的加成-消除反应. 我们运用RRKM-TST理论计算了此二级反应速率常数的温度效应和压力效应, 计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

[Me3NC2H4OH]Zn2Cl5水溶液的激光光解研究

利用时间分辨激光光解技术研究了季铵盐型离子液体[Me₃NC₂H₄OH]Zn₂Cl₅(简写R-Zn₂Cl₅)的光解行为, 研究发现离子液体能被266 nm激光单光子电离, 生成阳离子自由基、[Zn₂Cl₅]^•中性自由基和水合电子, 观察到胆碱激发三线态的存在, 并测定了离子液体光电离的量子产额为0.04. 利用266 nm激光对离子液体、胆碱、氯化锌、氯化钠的光解行为比较, 发现胆碱阳离子的贡献很小, [Zn₂Cl₅]^－阴离子起主要作用. 采用氧化性自由基SO₄^•－引发离子自由基, 揭示其光电离机理, 测定离子液体的动力学反应速率常数, SO₄^•－ 460 nm的衰减速率常数为1.3×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 320 nm离子自由基瞬态产物的生成速率常数为1.5×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 两者很接近, 说明SO₄^•－自由基的衰减与瞬态自由基的生成是同步的.     

[Me3NC2H4OH]Zn2Cl5水溶液的激光光解研究

利用时间分辨激光光解技术研究了季铵盐型离子液体[Me₃NC₂H₄OH]Zn₂Cl₅(简写R-Zn₂Cl₅)的光解行为, 研究发现离子液体能被266 nm激光单光子电离, 生成阳离子自由基、[Zn₂Cl₅]^•中性自由基和水合电子, 观察到胆碱激发三线态的存在, 并测定了离子液体光电离的量子产额为0.04. 利用266 nm激光对离子液体、胆碱、氯化锌、氯化钠的光解行为比较, 发现胆碱阳离子的贡献很小, [Zn₂Cl₅]^－阴离子起主要作用. 采用氧化性自由基SO₄^•－引发离子自由基, 揭示其光电离机理, 测定离子液体的动力学反应速率常数, SO₄^•－ 460 nm的衰减速率常数为1.3×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 320 nm离子自由基瞬态产物的生成速率常数为1.5×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 两者很接近, 说明SO₄^•－自由基的衰减与瞬态自由基的生成是同步的.     

HCF(~1A'''')+SO_2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T=293K)HCF(X%A′)自由基与SO2分子的反应动力学.实验中1HCF(X%A′)自由基是由213nm激光光解HCFBr2产生的,用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X%A′)自由基的相对浓度随着11反应时间的变化,得到此反应的二级反应速率常数为:k=(1.81±0.15)×10-12cm3?molecule-1?s-1,体系总压为1862Pa.高精度理论计算表明,HCF(X%A′)和SO2分子反应的机理是典型的加成-消除反应.我们运用RRKM-TST理论计算了1此二级反应速率常数的温度效应和压力效应,计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

C2(X1Σg+)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在293-573 K的温度范围内测量了C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物(C₂H₄和C₂H₂)气相反应的双分子反应速率常数. 获得的速率常数可以用Arrhenius 公式表达如下(单位: cm³·molecule^-1·s^-1): k(C₂H₄)=(1.16±0.10)×10^-10exp[(290.68±9.72)/T], k(C₂H₂)=(1.36±0.02)×10^-10exp[(263.85±7.60)/T], 误差为2σ. 由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应, 我们认为在293-573 K温度范围内C₂(X¹Σ_g⁺)自由基和不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.     

266 nm光照下水溶液中氯苯与H2O2的反应机理研究

利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下C₆H₅Cl与H₂O₂水溶液的激光闪光光解情况, 初步考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为. 研究表明, •OH自由基和C₆H₅Cl反应生成C₆H₅Cl-OH adduct, 其反应速率常数在近中性、酸性条件下约为(5.89±0.65)×10⁹和(7.07±0.61)×10⁹ L•mol^－1•s^－1; 其衰减则符合双分子二级反应, 速率常数2k/εl＝1.1×10⁶ s^－1, 而在碱性时则为(4.34±0.51)×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 衰减呈准一级反应, 速率常数为2.11×10⁵ s^－1. 在有氧条件下, O₂与C₆H₅Cl-OH adduct反应生成C₆H₅Cl-OHO₂ adduct, 其反应速率常数为6.8×10⁸ L•mol^－1•s^－1.     

液相OH•, NO3•和SO4•-与二甲基硫反应机理

利用激光闪光光解技术研究了液相二甲基硫(DMS)与OH^•, NO₃^•和SO₄^•-自由基的微观反应机理. 实验结果表明: 在pH 5～9时, OH^•氧化DMS生成DMSOH^•, DMSOH^•会与DMS反应生成(DMS)₂⁺; 而NO₃^•和SO₄^•-;会直接氧化DMS生成DMS^＋, 生成的DMS^＋会与DMS反应生成(DMS)₂⁺.(DMS)₂⁺与氧气的反应很慢, 它的衰减受pH影响较大.     

266 nm光照下水溶液中氯苯与H2O2的反应机理研究

利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下C₆H₅Cl与H₂O₂水溶液的激光闪光光解情况, 初步考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为. 研究表明, •OH自由基和C₆H₅Cl反应生成C₆H₅Cl-OH adduct, 其反应速率常数在近中性、酸性条件下约为(5.89±0.65)×10⁹和(7.07±0.61)×10⁹ L•mol^－1•s^－1; 其衰减则符合双分子二级反应, 速率常数2k/εl＝1.1×10⁶ s^－1, 而在碱性时则为(4.34±0.51)×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 衰减呈准一级反应, 速率常数为2.11×10⁵ s^－1. 在有氧条件下, O₂与C₆H₅Cl-OH adduct反应生成C₆H₅Cl-OHO₂ adduct, 其反应速率常数为6.8×10⁸ L•mol^－1•s^－1.     

355 nm光照下大气液相中HNO2与C6H5Cl的反应机理

利用瞬态吸收光谱技术进行了有氧、无氧条件下氯苯与亚硝酸水溶液的交叉反应机理研究，初步考察了这些瞬态物种的生长与衰减等行为, 并对其光解产物进行了GC/MS分析.研究表明，HNO₂在355 nm紫外光的照射下可产生•OH自由基, •OH和氯苯反应生成C₆H₅Cl•••OH，反应速率常数为（6.6～7.0）×10⁹ L•mol^-1•s^-1; 在有氧条件下C₆H₅Cl•••OH可氧化为C₆H₅Cl•••OHO2, 反应速率常数为(1.6 ± 0.2)×109 L•mol^-1•s^-1,然后进一步分解; C₆H₅Cl•••OH衰减或与亚硝酸等作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质.     

褪黑激素的瞬态产物及其性质

利用纳秒级激光光解瞬态吸收光谱装置, 研究了褪黑激素(melatonin, ML)的光物理和光化学性质. 在266 nm激光的作用下, ML可被激发产生激发三重态(³ ML*), 又可光电离生成水合电子和阳离子自由基(ML^·+); 并对SO^·-₄, 核黄素(riboflavin, RF)激发三重态与ML间的电荷转移反应进行了研究, 测得了反应速率常数分别为8.0×10⁹和1.4×10⁹ L·mol^-1·s^-1; 同时还研究了ML清除ABTS阳离子自由基(ABTS·+)的能力, 并与其它抗氧化剂进行了比较.