柴油加氢精制催化剂制备技术

柴油加氢精制催化剂制备技术的发展大致经历了3个阶段,由此形成了三代柴油加氢催化剂:单层分散的负载型金属硫化物催化剂,多层分散的负载型金属硫化物催化剂和非负载型金属硫化物催化剂。本文对金属硫化钼基柴油加氢精制催化剂的应用背景、制备思想及催化剂研究开发现状进行了系统的总结,对柴油加氢催化剂的发展方向进行了展望。     

柴油加氢精制催化剂制备技术

柴油加氢精制催化剂制备技术的发展大致经历了3个阶段,由此形成了三代柴油加氢催化剂:单层分散的负载型金属硫化物催化剂,多层分散的负载型金属硫化物催化剂和非负载型金属硫化物催化剂.本文对金属硫化钼基柴油加氢精制催化剂的应用背景、制备思想及催化剂研究开发现状进行了系统的总结,对柴油加氢催化剂的发展方向进行了展望.     

贵金属芳烃饱和催化剂研究

近年来石油(尤其是柴油)馏分脱除芳烃的问题受到越来越多的重视.目前研究较多的脱芳烃催化剂有负载型金属硫化物催化剂及负载型贵金属催化剂.后者的脱芳烃深度明显优于前者,但后者对原料中硫化物极为敏感,提高其抗硫性是该催化剂的研究重点.本文着重对改善贵金属芳烃饱和催化剂抗硫性的最新研究进行了综述.     

过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理

负载型过渡金属(Co、Mo、Ni、W)硫化物催化剂广泛应用于石油炼制催化加氢过程.为了开发高性能的加氢催化剂,过渡金属硫化物催化剂催化活性相的结构与加氢脱硫性能的关系一直以来是催化研究的热点之一.本文从过渡金属硫化物催化剂的活性相结构和反应物在催化剂表面活性位上的吸附-催化反应机理两个方面阐述了过渡金属硫化物催化剂的催化作用研究进展,并对过渡金属硫化物催化剂催化机理研究存在的争议和未来的研究方向进行了分析.     

贵金属芳烃饱和催化剂研究

近年来石油（尤其是柴油）馏分脱除芳烃的问题受到越来越多的重视。目前研究较多的脱芳烃催化剂有负载型金属硫化物催化剂及负载型贵金属催化剂。后者的脱芳烃深度明显优于前者,但后者对原料中硫化物极为敏感,提高其抗硫性是该催化剂的研究重点。本文着重对改善贵金属芳烃饱和催化剂抗硫性的最新研究进行了综述。     

贵金属芳烃饱和催化剂研究

近年来石油(尤其是柴油)馏分脱除芳烃的问题受到越来越多的重视。目前研究较多的脱芳烃催化剂有负载型金属硫化物催化剂及负载型贵金属催化剂。后者的脱芳烃深度明显优于前者,但后者对原料中硫化物极为敏感,提高其抗硫性是该催化剂的研究重点。本文着重对改善贵金属芳烃饱和催化剂抗硫性的最新研究进行了综述。     

非负载型磷化钼加氢精制催化剂的研制

 尽管有相当多的文献和专利报道了含磷加氢精制催化剂的研究及磷的加入对Mn-Ni、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Mo、W、Ni、Co等各类加氢精制催化剂结构、及HDS、HDN活性的影响，并证明了磷或含磷化合物可作为加氢精制催化剂的助剂和稳定剂，但对于磷化物加氢催化剂的合成及对其HDS、HDN活性的研究还很少。本文在较低温度下用氢气直接还原磷钼酸铵盐得到非负载型的磷化钼催化剂，并以制备的磷化钼为活性组分，以SiC和γ-Al2O3为稀释剂，选择高浓度和低浓度的吡啶、噻吩和环己烯的混合物为模型化合物，以环己烷作溶剂，测定了制备催化剂的HDS、HDN及HYD活性。结果表明，所研制的非负载型磷化钼加氢精制催化剂对两种含有吡啶、噻吩和环己烯的模型化合物具有同时HDN, HDS 和 HYD的性能。     

过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理

负载型过渡金属(Co、Mo、Ni、W)硫化物催化剂广泛应用于石油炼制催化加氢过程.为了开发高性能的加氢催化剂,过渡金属硫化物催化剂催化活性相的结构与加氢脱硫性能的关系一直以来是催化研究的热点之一.本文从过渡金属硫化物催化剂的活性相结构和反应物在催化剂表面活性位上的吸附-催化反应机理两个方面阐述了过渡金属硫化物催化剂的催化作用研究进展,并对过渡金属硫化物催化剂催化机理研究存在的争议和未来的研究方向进行了分析.     

过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理

负载型过渡金属(Co、Mo、Ni、W)硫化物催化剂广泛应用于石油炼制催化加氢过程。为了开发高性能的加氢催化剂,过渡金属硫化物催化剂催化活性相的结构与加氢脱硫性能的关系一直以来是催化研究的热点之一。本文从过渡金属硫化物催化剂的活性相结构和反应物在催化剂表面活性位上的吸附-催化反应机理两个方面阐述了过渡金属硫化物催化剂的催化作用研究进展,并对过渡金属硫化物催化剂催化机理研究存在的争议和未来的研究方向进行了分析。     

制备因素对Ni－W／C催化剂活性及结构的影响

研究了以沥青活性炭为载体的Ｎｉ－Ｗ催化剂制备参数与其加氢脱硫（ＨＤＳ）、加氢脱氮（ＨＤＮ）和加氢脱芳（ＨＤＡ）活性的关系,并利用广延Ｘ射线吸收精细结构．（ＥＸＡＦ）、透射电镜（ＴＥＭ）研究了金属原子的近程配位情况及金属的分散状况．发现金属原子比、催化剂焙烧气氛和温度等对催化剂活性有较大影响．浸渍液ＰＨ值与载体ＰＨＩＥＰ的相对关系对催化活性的影响与浸渍方式有关．表征结果表明,“类ＷＳ２”结构的完整性影响了催化剂活性,焙烧气氛温度影响了金属硫化物的分散度．     

馏分油浆态床加氢处理研究：ⅡFCC柴油加氢工艺条件及动力学研究

对FCC柴油在浆态床柴油加氢催化剂SP25上的加氢工艺条件进行了优化,并考察了加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）动力学。结果表明,提高反应温度、提高反应压力、增加催化剂的加入量、延长反应时间都能提高催化剂的加氢精制活性,最佳的FCC柴油浆态床加氢工艺条件为,温度350℃、压力6MPa、催化剂加入量6％、反应时间2h。催化剂循环使用性能的考察结果表明,SP25催化剂具有良好的活性稳定性。动力学研究结果表明,FCC柴油的加氢脱硫反应过程可以分为两个阶段。第一阶段为较易脱除的苯并噻吩类（BTs）硫化物的加氢脱硫反应,反应活化能为70．00kJ／mol;第二阶段为较难脱除的二苯并噻吩类（DBTs）硫化物的加氢脱硫反应,反应活化能为85．65kJ／mol。FCC柴油HDN反应的活化能为79．91kJ／mol。烷基取代的二苯并噻吩类硫化物（特别是DMDBTs）是加氢精制反应中最难脱除的含杂原子（S或N）烃类化合物。     

馏分油浆态床加氢处理研究: II FCC柴油加氢工艺条件及动力学研究

对FCC柴油在浆态床柴油加氢催化剂SP25上的加氢工艺条件进行了优化,并考察了加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）动力学。结果表明,提高反应温度、提高反应压力、增加催化剂的加入量、延长反应时间都能提高催化剂的加氢精制活性,最佳的FCC柴油浆态床加氢工艺条件为,温度350℃、压力6MPa、催化剂加入量6%、反应时间2h。催化剂循环使用性能的考察结果表明,SP25催化剂具有良好的活性稳定性。动力学研究结果表明,FCC柴油的加氢脱硫反应过程可以分为两个阶段。第一阶段为较易脱除的苯并噻吩类（BTs）硫化物的加氢脱硫反应,反应活化能为70.00kJ/mol;第二阶段为较难脱除的二苯并噻吩类（DBTs）硫化物的加氢脱硫反应,反应活化能为85.65kJ/mol。FCC柴油HDN反应的活化能为79.91kJ/mol。烷基取代的二苯并噻吩类硫化物（特别是DMDBTs）是加氢精制反应中最难脱除的含杂原子（S或N）烃类化合物。     

载Mo和Ni-Mo酚醛树脂基活性炭加氢催化转化羰基硫的研究

将水溶性酚醛树脂与金属盐溶液混合形成均相体系,依次通过减压蒸馏、固化、炭化、活化和预硫化处理制备负载金属硫化物的活性炭脱硫剂;研究其对羰基硫（COS）的加氢转化催化活性,考察了担载金属的种类、担载量、反应温度、反应时间和COS入口浓度等因素对催化反应的影响。研究结果表明,水溶性酚醛树脂是制备催化剂炭载体的理想前驱体;Ni Mo双组分催化剂对COS的加氢催化转化活性明显高于Mo单组分催化剂;在金属硫化物/活性炭催化剂上,COS的催化加氢过程属于内扩散控制,加氢反应气氛中一定浓度含硫组分的存在是抑制催化剂失硫及维持其催化活性的必要条件。     

原位分解法制备免预硫化CoMoS／γ-Al2O3催化剂的表征及加氢性能研究

以钼酸铵、硫代乙酰胺为原料合成四硫代钼酸铵溶液,γ-Al2O3为载体,首先浸渍Co盐,再负载四硫代钼酸铵,制备负载钴钼盐的前体.通过考察不同状态助剂钴对催化剂活性的影响,确定金属态存在的助剂钴可以显著提高催化剂的活性.对此前体采用原位分解法制备硫化态CoMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂,并进行XRD、XPS和HRTEM等表征.以FCC柴油为原料,考察了催化剂的活性及稳定性.结果表明,该催化剂的活性组分与载体γ-Al2O3的相互作用较弱,MoS2的分散度较好,堆积层数较高,大部分的MoS2以II型的CoMoS相存在,与传统方法制备的催化剂相比,硫化态的CoMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂具有更高的脱硫性能,1100 h稳定性试验结果表明该催化剂的稳定性较好.     

以壳聚糖为介质的Ni-B非晶态合金/膨胀石墨的制备及其催化加氢性能

以膨胀石墨担载壳聚糖,采用金属诱导化学镀法制备了负载型Ni-B非晶态合金催化剂.通过X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射等技术研究了壳聚糖对Ni-B催化剂非晶性质、组成、形貌、粒径及分散度的影响.以环丁烯砜加氢制环丁砜和对氯硝基苯加氢制对氯苯胺为探针反应,考察了壳聚糖对负载型Ni-B非晶态合金催化剂催化性质的影响,讨论了壳聚糖用量及水溶性壳聚糖的相对分子质量对催化剂性质的影响.结果表明,壳聚糖介质的引入能够提高活性组分的分散度,减小活性组分的粒径,从而明显提高了催化剂的催化加氢活性.当壳聚糖在载体表面形成单层分散时催化剂活性最高.分子质量相对较低的水溶性壳聚糖有利于生成粒径小、分散性好和催化活性高的Ni-B非晶态合金催化剂.     

第二代生物柴油制备的多相催化剂的结构设计及研究进展

生物柴油是一种重要的可再生清洁能源, 特别是经催化加氢脱氧等系列过程制备的第二代生物柴油, 在成分上与石油基燃料相似, 有望成为一种替代传统化石燃料的绿色能源. 在合成第二代生物柴油的研究中, 设计与制备兼具高活性与高稳定性的加氢脱氧多相催化剂是关键问题. 近年来, 研究者对于催化剂的种类与应用进行了探索, 并取得了一定的进展. 详细分析了加氢脱氧制备第二代生物柴油反应原料及反应参数、反应器对生产路径和产能的影响, 并对反应机理进行了介绍; 进一步从双金属位点、金属-酸性位点及金属-空位协同作用三个方面对催化剂结构设计进行了讨论和分析; 最后, 对第二代生物柴油领域的未来发展趋势进行了展望.     

置换反应制备Pd-Fe双金属催化剂及其催化加氢性能

以Fe(CO)5为前体采用超声法合成纳米Fe胶体粒子,通过Fe胶体与PdCl2发生金属置换反应制备出活性炭负载Pd-Fe双金属催化剂.研究了表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮对制备负载型催化剂的影响.采用XRD、H2程序升温还原(H2-TPR)、TEM、EDX等表征手段对催化剂进行表征,以苯乙炔加氢反应为探针反应考察了Fe含量对于催化剂催化性能的影响.结果表明加氢催化活性较差的金属组分Fe在合适的比例下可以促进Pd基催化剂的加氢催化活性和选择性,然而,过多的Fe也会降低其催化活性.     

助剂镍/钴对磷化钨催化剂加氢精制性能的影响

在共浸渍法制备磷化钨／γ-Al2O3催化剂基础上，分别加人1％、3％、5％、7％和9％(占活性组分比例)的助剂镍或钴，制得负载30％含助剂镍／钴磷化钨／γ-Al2O3系列催化剂，考察了助剂及其加人比例对催化剂加氢脱硫和加氢脱氮性能的影响．结果表明，加人适当比例的助剂镍或钴，有利于提高磷化钨／γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，当助剂含量分别为5％镍或7％钴时，催化剂的噻吩加氢脱硫率最高；助剂镍对磷化钨／γ-Al2O3催化剂的加氢脱氮反应不利，而加人适当比例助剂钴有利于提高催化剂加氢脱氮活性，当助剂钴含量为5％时，催化剂吡啶加氢脱氮率最高．温度对磷化钨／γ-Al2O3催化剂加氢精制性能有一定影响，高温有利于加氢脱硫反应，低温有利于加氢脱氮反应．     

高分散 Ru/MMT 催化剂的制备及其催化喹啉加氢性能

 通过简单的离子交换法制备出高分散的蒙脱土 (MMT) 负载 Ru 催化剂, 采用 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、程序升温还原和高分辨透射电子显微镜等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 金属 Ru 在蒙脱土层间高度分散, Ru 的平均粒径约 2 nm. 在喹啉加氢反应中, 该催化剂显示出很高的反应活性和选择性. 在 2 MPa 和 60 °C 的温和条件下, 以水为溶剂时, Ru/MMT 催化喹啉加氢生成 1,2,3,4-四氢喹啉的选择性高于 96.4%, 喹啉转化率达 99.2%. 当温度升高到 140 °C、压力增加到 3 MPa 时, 不需要补加催化剂就可以将喹啉一步加氢生成十氢喹啉, 选择性高达 98.1%.     

以壳聚糖为介质的Ni-B非晶态合金倩胀石墨的制备及其催化加氢性能

以膨胀石墨担载壳聚糖，采用金属诱导化学镀法制备了负载型Ni—B非晶态合金催化剂．通过X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射等技术研究了壳聚糖对Ni-B催化剂非晶性质、组成、形貌、粒径及分散度的影响．以环丁烯砜加氢制环丁砜和对氯硝基苯加氢制对氯苯胺为探针反应，考察了壳聚糖对负载型Ni-B非晶态合金催化剂催化性质的影响，讨论了壳聚糖用量及水溶性壳聚糖的相对分子质量对催化剂性质的影响．结果表明，壳聚糖介质的引入能够提高活性组分的分散度，减小活性组分的粒径，从而明显提高了催化剂的催化加氢活性．当壳聚糖在载体表面形成单层分散时催化剂活性最高．分子质量相对较低的水溶性壳聚糖有利于生成粒径小、分散性好和催化活性高的Ni—B非晶态合金催化剂．