三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究

研究了三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化乙酸对硝基苯酯(NA)水解动力学.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度呈一级反应.水解速率遵循速率方程v=(k_cat[Zn]＋k_OH[OH^－]＋k₀)[NA].在298K,I=0.10mol/LKNO₃,0.02mol/LTris,40％CH₃CN水溶液中,二级反应速率常数k_cat和k_OH分别为0.12、1.45mol^－1·L·S^－1,k₀为NA溶剂解的速率常数,其值为3.70×10^－6s^－1.与10％CH₃CN溶液中的k₀值相比,40％CH₃CN水溶液中的k₀值明显降低.本研究表明三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物能有效地催化NA的水解.配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制.根据实验结果提出了催化反应的机理.     

微量热法研究过氧化氢酶反应

利用微量热法和热动力学方程研究了过氢化氢酶反应.该反应遵循Michaelis-Menten动力学,298.15K和pH7.0时,其米氏常数、酶转换数以及摩尔反应焓分别为2.36×10^-2mol/L、1.20×10⁴s^-1和-83.67kJ·mol^-1.过氧化氢酶反应后期对底物是一级反应,其总反应速度常数和一级速度常数分别为k_o=6.31×10⁵L·mol^-1·s^-1和k₁=6.31×10⁵/[E_o]s^-1.该反应服从Ogura机理,其酶-底物三元复合物的分解速度常数为6.00×10³s^-1.     

脂族酰基过氧化物分解动力学研究 Ⅰ.过氧化月桂酰在苯中的分解动力学

进行了过氧化月桂酰(1)在脱氧的苯中的分解动力学研究,当起始浓度0.1～0.2克分子·升^-1,温度30℃、40℃时,1不是严格地按一级反应分解的.在50℃下起始浓度0.04～0.34克分子·升^-1时,实验结果符合一级加二分之三级的反应规律:-(da/dt)=k₁a+k₁a^3/2.求出的自发分解速率常数k₁=0.0115小时^-1,诱导分解速率常数k₁=0.014克分子^-1.2·升^1/2·小时^-1.     

过渡金属五卤苯基有机化合物的研究(Ⅱ)——五氯苯基镍化合物亲核取代反应动力学

本文用分光光度法研究了双(二苯基烷基膦)合(五氯苯基)卤化镍(MX)与NO₂^-和CNS^-在MeOH、EtOH和DMF溶剂中的亲核取代反应动力学.实验表明,反应遵循两项速率定律,即γ=(k₁+k₂[L])[MX].实验分别测定了不同温度下的速率常数k₁、k₂值及对应的活化参数△H^≠和△S^≠值.讨论了反应机理、溶剂效应,以及化合物中的不同烷基膦配体、不同离去基团和不同进入基团对反应速率的影响.     

N,N-二甲基羟胺与HNO2的反应动力学

分别在高氯酸和硝酸介质中研究了N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与HNO₂的反应动力学,通过考察溶液酸度、还原剂浓度、离子强度和温度等因素对反应过程的影响,获得高氯酸介质中反应动力学速率方程为-d[HNO₂]/dt=k[DMHAN][HNO₂],在18.5 ℃,离子强度μ=0.73 mol/L时,反应速率常数k=(12.8±1.0) mol/(L·min),反应活化能Ea=41.5 kJ/mol。 在硝酸介质中DMHAN与HNO₂的反应比较复杂,硝酸浓度较高时,硝酸将参与反应重新生成HNO₂,且硝酸浓度越大,HNO₂的生成速度越快,HNO₂与DMHAN的反应是自催化氧化的。 对DMHAN与HNO₂的反应产物进行了分析,并推导了硝酸体系中DMHAN与HNO₂的反应机理。     

明胶/Fe2S3纳米生物复合物形成反应的热力学及明胶构象变化

在pH=7.40条件下,采用一锅化学反应法制得水溶性明胶/Fe₂S₃纳米生物复合物,扫描电镜照片显示Fe₂S₃颗粒为棒状.根据吸光度与Fe₂S₃浓度关系,由Benesi-Hildebrand方程计算了不同温度下反应的形成常数K (293 K: 14.47×10² L·mol^-1; 297 K: 9.24×10² L·mol^-1; 309 K: 1.70×10² L·mol^-1)及对应温度下反应的热力学参数(Δ_rG_m = -17.88/-16.68/-13.09 kJ·mol^-1; Δ_rH_m = -105.57 kJ·mol^-1; Δ_rS_m = -299.28 J·K^-1·mol^-1),结果表明明胶/Fe₂S₃纳米生物复合物的形成反应是自发的放热过程,且为焓驱动.傅里叶变换红外光谱表明,Fe₂S₃主要与明胶大分子肽链中的酰胺键结合;对红外光谱进行去卷积拟合,结果表明:明胶蛋白质的 α-螺旋含量减少,β-折叠含量明显增加.结合紫外和红外光谱测试结果对复合物的形成机理作了初步的推测:首先Fe³⁺与明胶大分子中的酰胺键结合形成明胶/Fe³⁺复合物,然后S^2-与明胶/Fe³⁺中的Fe³⁺形成明胶/Fe₂S₃复合物.     

2, 6-二甲氧基-2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物的酸催化Smiles重排反应动力学

研究了酸催化下的2, 6-二甲氧基-2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物Smiles重排反应的动力学,考察了盐酸的初始浓度、溶剂、反应温度和取代基对反应速率的影响。结果表明,盐酸的初始浓度增加,重排反应速率加快;在单一溶剂中反应速率的顺序为:甲醇>乙醇>二甲基亚砜>乙腈,而在甲醇/水(1:1, V/V)的混合溶剂中反应速率明显增加,其表观反应速率常数(k_obs)值是甲醇溶剂中的5.27倍;在25-45 ℃温度范围内,各衍生物的反应速率随着温度的升高而加快,其活化能(73.99-76.92 kJ·mol^-1)、活化焓(71.57-74.38 kJ·mol^-1)及Gibbs自由能(81.51-85.77 kJ·mol^-1)数值相近,仅活化熵(-24.38 --47.11 J·K^-1·mol^-1)有一定的差别;取代基常数和表观速率常数之间呈现一定的线性关系,环上吸电子基团的存在有利于反应速率的提高;实验验证了反应机理的合理性。     

分光光度法研究二羟基二(过碘酸根)合镍(Ⅳ)氧化丁二醇的反应动力学及机理

在碱性介质中,用分光光度法研究了二羟基二(过碘酸根)合镍()(DPN)氧化β,γ-丁二醇(β,γ-BG)的反应动力学及机理.结果表明,反应对DPN为准一级,对BG为正分数级;在保持准一级条件([BG]₀[DPN]₀)下,表观速率常数随着[OH^-]的增加而增大,随着[IO₄^-]的增加而减小,无明显的盐效应.据此提出了包括BG和二羟基一(过碘酸根)合镍(Ⅳ)(MPN)形成加合物的前期平衡的反应机理,用假设反应机理推出的速率方程可解释全部实验现象,进一步求得速控步骤的活化参数.     

碱性介质中分光光度法研究二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)氧化谷氨酸的反应动力学及机理

在碱性介质中,用分光光度法研究了二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)(DPA)氧化谷氨酸(GA)的反应动力学及其机理.结果表明,反应对DPA为准一级,对GA为一级反应;在保持准一级条件([GA]₀[DPA]₀)下,表观速率常数随着[OH^-]的增加先减小后增加,随着[IO₄^-]的增加而减小,且有正盐效应.据此提出了此反应的反应机理,由此反应机理推导出来的速率方程可很好地解释全部实验现象,进一步求得速控步骤速率常数k和298.2K时的平衡常数K及活化参数.     

用恒温热重法测定1-己基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体[C6mim][Thr]蒸汽压和蒸发焓

用中和法合成了氨基酸离子液体(AAIL)1-己基-3-甲基苏氨酸盐[C₆mim][Thr],并用核磁共振氢谱(¹H NMR)和核磁共振碳谱(¹³C NMR)进行了表征。以苯甲酸为参考物质,用恒温热重法确定了AAIL[C₆mim][Thr]的蒸汽压和在平均温度下(T_av= 438.15 K)的蒸发焓(Δ^g_lH_m^? (T_av) =128.5 ± 6.0 kJ·mol^-1)。利用Verevkin等人提出的方法计算得到AAIL[C₆mim][Thr]气态和液态的恒压热容差(Δ^g_lC_pm^? = -70.8 J·K^-1·mol^-1),进而计算了不同温度的蒸发焓,其中参考温度(298.15 K)下的蒸发焓Δ^g_lH_m^? (298.15 K) = 138.4 kJ·mol^-1,只比应用我们提出的蒸发焓理论模型估算值大1.6 kJ·mol^-1,小于恒温热重法的实验误差3.0 kJ·mol^-1,说明这个蒸发焓的理论模型有一定的合理性。借助Clausius-Clapeyron方程估算了AAIL[C₆mim][Thr]的假想的正常沸点T_b= 522.07 K,以及沸点的蒸发熵Δ^g_lS_m^? (T_b) = 228.5 J·K^-1·mol^-1,进一步得到了不同温度的蒸发熵和蒸发自由能Δ^g_lG_m^? (T),其结果表明蒸发自由能随着温度的上升而减小,达到沸点温度T_b时变为零,而蒸发熵则随着温度上升而增大,是AAIL[C₆mim][Thr]蒸发过程的驱动力。     

碱性介质中二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化乙二胺的动力学及机理

在恒定离子强度(μ=0.40mol/L)的碱性介质中,于20～35℃用分光光度法研究了二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DDN)氧化乙二胺的动力学。结果表明,反应对DDN为一级,对乙二胺为正分数级。准一级速率常数kobs随〔OH^-]增加而增加,1/k_obs对[IO₄^-]有线性关系,表明二羟基一过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DMN)是氧化剂的活性物种。无盐效应未检出自由基存在,据此提出了包括DDN和DMN存在前期平衡和内层一步双电子转移的氧化反应机理。     

吡啶离子液体[BPy][BF4]与乙腈混合体系中杜醌的光化学反应动力学

用激光闪光光解方法研究了杜醌(DQ)在吡啶型离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐([BPy][BF₄])与乙腈(MeCN)组成的共混溶剂中的光化学反应机理与动力学. 实验结果表明, 离子液体[BPy][BF₄]对混合体系中杜醌激发三线态(³DQ^*)的瞬态吸收峰位置和吸光度大小都没有产生明显影响. 在N₂饱和条件下, 无论是在乙腈溶液中还是在[BPy][BF₄]/MeCN混合溶液中³DQ^*的衰减都遵循一级反应动力学规律. 而[BPy][BF₄]的存在对³DQ^*与三乙胺(TEA)之间的电子转移影响显著. 随着[BPy][BF₄]/MeCN 体系中离子液体比例的增加, 杜醌三线态³DQ^*与TEA间的瞬态反应机理没有改变, 但它们之间的光诱导电子转移反应速率和生成自由基的量子产额逐渐降低, 通过改变离子液体的比例可以调节该体系中光诱导电子转移反应的速率和效率.     

1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸离子液体热力学性质的研究

用中和法合成了氨基酸离子液体1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸([C₂mim][Ala]),并利用恒温环境的溶解反应热量计,在(288.15±0.01) K-(308.15±0.01) K温度范围内每隔5 K,测定不同质量摩尔浓度离子液体在水中的溶解焓(Δ_solH_m^θ).根据Archer的方法,通过线性拟合得到了该离子液体的标准摩尔溶解焓(Δ_sol),并计算了其相对表观摩尔溶解焓(^ΦL).在298.15 K下,根据Glasser经验方法得到了格子能U_POT = 566 kJ·mol^-1,并计算了其阴阳离子水化焓值(ΔH⁺ + ΔH^-) = -620 kJ·mol^-1及阴离子水化焓ΔH^-([Ala]^-) = -387 kJ·mol^-1.此外,估算了[C₂mim][Ala]水溶液的热容(C_p(sol))和表观摩尔热容(^ΦC_p).     

六硼化镧和六硼化铈与二氧化碳在高温下的作用

用热重法结合化学分析及X射线等固相鉴定的方法研究了LaB₆和CeB₆与CO₂在500—1000℃范围内的化学作用,实验表明六硼化物于700℃以下在CO₂中比较稳定,而700℃以上作用就渐为显著.在所研究的温度范围内,主要的反应可以式(1)表示:2LnB₆+21CO₂→Ln₂O₃·3B₂O₃+3B₂O₃+21CO(1) 其中Ln=La或Ce;少量的反应按式(2)进行 4LnBe₆+21CO₂→2Ln₂O₃·3B₂O₃+6B₂O₃+21C(2) 根据试样在反应过程中的增重按主要反应式(1)估算了各温度下的反应速度.计算结果表明,当作用量不太大时(即温度不高、或温度虽高而在反应初始阶段),作用分数R与时间t符合于式(3):1-(1-R)^1/3=k₁t(3) 而在较高温度反应进行一定时间后,R与t则有下列关系:[1-(1-R)^1/3]³=k₂t(4) 其中k₁及K₂在不同温度下为不同的常数.对上述结果提出了解释.     

三正辛胺-二甲苯液膜迁移Cd(Ⅱ)的研究

研究了三正辛胺-二甲苯支撑液膜体系中搅拌速率、反萃剂、三正辛胺浓度、料液中H+浓度等因素对Cd(Ⅱ)离子迁移的影响.用大块液膜测定了不同温度时Cd(Ⅱ)离子跨膜迁移的萃取及反萃取的表观速率常数k₁和k_2.实验表明,温度升高,k₁和k₂均增大(k₁>k₂),且达到膜相最大镉离子浓度时所需的时间逐渐减少.膜相积累的镉离子浓度达最大时,Cd(Ⅱ)离子跨膜传输为稳态传输.根据Arrhenious关系得到膜相萃取反应和反萃取反应的活化能分别为23.8和19.3kJ/mol.     

正十六烷光催化降解的羟自由基测定及其反应速率常数

以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自旋捕集剂,采用电子顺磁共振(EPR)方法,在光照的TiO₂磷酸缓冲水溶液(pH=7.4)中检测到羟自由基的自旋加合物(DMPO-OH),其强度随光照时间增加而加大.在1min时达到稳态,此时DMPO-OH的产生和猝灭达到平衡.根据已知的羟自由基(HO·)与DMPO结合的速率常数k0,推导出纳米级TiO₂光催化生成羟自由基氧化正十六烷(n-C_{16H34)的速率常数k=5.0×10¹¹mol^-1·L·s^-1.}     

阿魏酸聚合修饰玻碳电极的制备及其对NADH的催化氧化

研究了阿魏酸修饰电极的制备、性质及对NADH的电催化作用.该电极在0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH=6.60)中,于-0.1～+0.50V(vs.Ag/AgCl)电位范围内呈现一对氧化还原峰,其式量电位E₀为+0.188V(vs.Ag/AgCl),且E₀随pH增加而负向移动.电子转移系数为0.496,表观电极反应速率常数(ks)为6.6s^-1.电极反应的电子数为1且有1个质子参与.该修饰电极对NADH氧化具有很好的催化作用.在NADH存在下,电极过程由扩散控制,扩散系数为1.76×10^-6cm²/s.NADH浓度在0.01～5.0mmol/L范围内与峰电流呈现良好的线性关系.通过计时安培法测得催化速率常数为6.82×10³mol^-1·L·s^-1.     

N1-甲基鸟嘌呤阳离子脱质子动力学的研究

在所有DNA碱基中, 鸟嘌呤碱基G具有最低的氧化电位, 导致其最容易被氧化. G碱基被单电子氧化成为G正离子自由基(G^+·), G^+·存在两个脱质子位点, 其中脱嘧啶环上亚氨基质子N¹-H比脱环外氨基质子N²-H更有利, 因而在普通G碱基中研究脱N²-H的过程无法排除脱N¹-H过程的干扰, 使得其脱N²-H的动力学迄今尚不明确. 在本文中, 通过将G碱基上的N¹-H用CH₃取代(即mG), 采用纳秒时间分辨瞬态紫外可见吸收光谱方法研究了mG碱基单电子氧化后脱质子N²-H的动力学. 根据瞬态紫外可见吸收光谱, 确定了mG^+·脱质子的产物是mG(N²-H)^·, 即脱质子的位点是N²-H. 进一步通过测量mG(N²-H)^·的生成速率常数与mG的浓度依赖关系, 得到室温下SO₄^-·单电子氧化mG生成 mG^+·的速率常数为(3.7±0.1)×10⁹ L·mol^-1·s^-1以及 mG^+·脱N²-H的速率常数为(7.1±0.2)×10⁶ s^-1. 并通过检测不同温度下mG^+·脱N²-H的速率常数, 利用阿仑尼乌斯方程得出脱质子N²-H的活化能为19.9±1.0 kJ·mol^-1. 这些结果可为DNA碱基的氧化损伤过程提供更为丰富的动力学信息.     

孔隙结构可调的Cu2O球状纳米结构及其NO2气体传感性质

报道在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的协助作用下,通过简单调节OH^-离子的浓度及Cu²⁺的释放速度,将Cu₂O调节为具有不同空腔特征(介孔、空心及实心)结构的纳米球.研究表明, OH^-根离子的扩散动力学是决定产物结构的关键因素.当[OH^-] > 0.05 mol·L^-1时,高的化学势使其迅速扩散到PVP胶团内部,与吸附在PVP链上的Cu²⁺反应形成Cu(OH)₂,在抗坏血酸(Vc)的还原作用下经过重结晶得到Cu₂O实心球纳米结构;当[OH^-] < 0.025 mol·L^-1时,其扩散速度下降,首先与吸附在PVP胶团外部的Cu²⁺反应形成Cu(OH)₂, Cu(OH)₂的形成阻碍了OH^-离子的向内扩散,形成具有较大空腔(~220 nm)的空心球;当0.025 mol·L^-1 < [OH^-] < 0.05 mol·L^-1时,形成较小空腔(30-60 nm)的空心球.以NH₃水为OH^-缓释源时,虽然OH^-浓度较低,但同时Cu²⁺的浓度也低,胶团外部形成的Cu(OH)₂不足以阻碍OH^-离子的向内扩散,反应过程中NH₃的释放及较低的OH^-浓度阻碍了重结晶的发生,从而形成Cu₂O介孔纳米球.对三种典型结构特征的产物进行了NO₂气体传感性质研究,结果表明, Cu₂O介孔纳米球相比空心结构和实心结构具有更为优异的响应性.结合比表面积数据,我们认为介孔纳米球疏散的结构有利于NO₂气体的扩散和O₂的吸附,从而表现出了更灵敏的气体传感性.     

盐酸异丙肾上腺素与牛血清白蛋白相互作用

采用荧光猝灭法和毛细管区带电泳法研究了盐酸异丙肾上腺素（IH）与牛血清白蛋白（BSA）的相互作用。荧光猝灭法研究表明:IH对BSA有较强的荧光猝灭作用,根据Stern-Volmer方程得到猝灭速率常数（K_q）为2.53×10¹³ L·mol^-1·s^-1,该荧光猝灭属于静态猝灭。采用位点结合模型公式计算得结合常数为1.72×10⁴ L·mol^-1,结合位点数n为1;毛细管区带电泳法研究表明:IH与BSA的结合常数为4.07×10⁴ L·mol^-1,结合位点数n为1。